劉軍成，黃 蕾，方志強(qiáng)，楊 宇，汪國(guó)慶

(1.中國(guó)中鐵山橋集團(tuán)有限公司，秦皇島 066205；2.海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，?？?570228)

0 引 言

車(chē)間底漆作為保養(yǎng)底漆或預(yù)處理底漆，用于涂裝流水線上經(jīng)過(guò)拋丸處理后的鋼板或型鋼，短時(shí)間(3個(gè)月～12個(gè)月)內(nèi)對(duì)鋼材進(jìn)行保護(hù)，以防止鋼材在加工及建造期間因生銹帶來(lái)的不利影響[1-4]。因此，車(chē)間底漆必須能夠滿足自動(dòng)化流水線噴涂施工、焊接和切割性能要求，同時(shí)應(yīng)滿足膜厚較薄且漆膜能夠在5 min內(nèi)表面干燥的要求，此外漆膜還應(yīng)具備良好的力學(xué)性能和耐碰撞摩擦能力[5-6]，即滿足GB/T 6747-2008船用車(chē)間底漆的要求?，F(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，VOC)的含量進(jìn)行限制，但是隨著國(guó)際上對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視以及國(guó)內(nèi)為實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)，高VOC含量車(chē)間底漆的應(yīng)用會(huì)受到限制。目前廣泛使用的溶劑型產(chǎn)品，如聚乙烯醇縮丁醛車(chē)間底漆、環(huán)氧富鋅車(chē)間底漆、環(huán)氧鐵紅車(chē)間底漆、醇溶性無(wú)機(jī)鋅車(chē)間底漆等[2,7-11]的VOC含量均較高，其質(zhì)量濃度達(dá)580 g·L-1或以上，高VOC對(duì)安全生產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境乃至人體健康都造成了嚴(yán)重的威脅。然而由于GB/T 6747-2008標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)車(chē)間底漆提出了多項(xiàng)高要求，導(dǎo)致在原有溶劑涂料體系中大幅度降低VOC含量的難度極大[12]。為了突破這一技術(shù)難點(diǎn)，上海暄洋化工材料科技有限公司開(kāi)發(fā)了滿足GB/T 6747-2008標(biāo)準(zhǔn)要求的D1510H和D1610型水性無(wú)機(jī)鋅車(chē)間底漆，且這兩種產(chǎn)品中的VOC質(zhì)量濃度均在10 g·L-1以下。車(chē)間底漆的水性化是大型鋼鐵加工企業(yè)的需求所在，但是涂裝車(chē)間底漆的鋼板在后續(xù)加工過(guò)程中要多次受到焊接、切割等高溫作業(yè)的影響，因此研究水性車(chē)間底漆涂層是否可耐高溫沖擊，以及高溫處理后的防護(hù)性能，是一線加工企業(yè)特別關(guān)注的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)能夠滿足實(shí)際應(yīng)用需求的水性無(wú)機(jī)鋅車(chē)間底漆以替代現(xiàn)有溶劑型車(chē)間底漆，將大大減少VOC的排放。基于此，作者研究了D1510H和D1610兩種不同型號(hào)水性無(wú)機(jī)鋅車(chē)間底漆在短期高溫處理后的防護(hù)性能以及微觀結(jié)構(gòu)的變化，探討車(chē)間底漆性能發(fā)生變化的原因，并通過(guò)分析兩種型號(hào)水性車(chē)間底漆各自的特點(diǎn)展望其應(yīng)用場(chǎng)景。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料選用上海暄洋化工材料科技有限公司提供的兩種水性車(chē)間底漆，型號(hào)分別為D1510H和D1610，均為雙組分產(chǎn)品。D1510H型車(chē)間底漆中A組分為無(wú)機(jī)硅酸鹽溶液，呈透明微白色，B組分為鋅灰色粉體；D1610型車(chē)間底漆中A組分主要成分為有機(jī)乳膠改性的無(wú)機(jī)硅酸鹽溶液，呈乳白色，B組分為鋅灰色粉體。其中D1510H型車(chē)間底漆有機(jī)物添加量少、金屬鋅含量低、非鋅無(wú)機(jī)填料含量高，該車(chē)間底漆的VOC質(zhì)量濃度為7 g·L-1;D1610型水性車(chē)間底漆有機(jī)物和金屬鋅的含量比D1510H型車(chē)間底漆高，非鋅無(wú)機(jī)填料含量低，該車(chē)間底漆的VOC質(zhì)量濃度為8 g·L-1。

以尺寸為150 mm×75 mm×3 mm的Q235低碳鋼作為基體，按照GB 1765-1979(1989)標(biāo)準(zhǔn)采用PSJ-1型噴砂機(jī)對(duì)基體進(jìn)行噴砂處理，用去離子水、丙酮清洗后，將兩種車(chē)間底漆分別噴涂到基體表面，經(jīng)過(guò)固化、干燥處理得到車(chē)間底漆樣板。基于現(xiàn)場(chǎng)用于火工矯正的溫度和含鋅涂層的特點(diǎn)[13]，采用SX2-5-12A型箱式電阻爐將涂裝好車(chē)間底漆的鋼板分別在400，600，700，800 ℃下進(jìn)行3 min短期高溫處理。

通過(guò)Verios G4 UC型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)未經(jīng)高溫處理和經(jīng)過(guò)不同溫度處理后車(chē)間底漆涂層的微觀形貌進(jìn)行觀察。將兩種車(chē)間底漆分別涂至聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，待其干燥、固化完全后進(jìn)行400，600，700，800 ℃ 3 min高溫處理，然后在空氣流量為50 mL·min-1，以10 ℃·min-1的升溫速率將試樣由28 ℃ 加熱至800 ℃，采用ZETZSCH STA 449 F5 Jupiter型同步熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱重-示差掃描量熱(TG-DSC)分析。按照GB/T 9276-1996，將未經(jīng)高溫處理和經(jīng)過(guò)不同溫度高溫處理后涂裝車(chē)間底漆鋼板在戶外暴曬90 d，定期對(duì)表面狀態(tài)進(jìn)行觀察。按照GB/T 1771-1991和GB/T 1-125-2012，對(duì)未經(jīng)高溫處理和經(jīng)過(guò)不同溫度高溫處理后涂裝車(chē)間底漆鋼板進(jìn)行中性鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)，取pH在中性范圍(6.57.2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氯化鈉溶液作為噴霧用溶液，試驗(yàn)溫度均取35 ℃，鹽霧的用量在1.0～2.0 mL/(80 cm2·h)之間，觀察經(jīng)168,720 h鹽霧試驗(yàn)后試樣的表面狀態(tài)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

由圖1可以看出，未經(jīng)高溫處理的D1510H型和D1610型車(chē)間底漆涂層中的微球?yàn)榻饘黉\粉。經(jīng)400 ℃短期處理后，D1510H型車(chē)間底漆涂層中還存在較多金屬鋅顆粒；經(jīng)600 ℃短期處理后涂層中大量鋅球熔融，同時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生較多微孔；經(jīng)700 ℃短期高溫處理后涂層中未觀察到明顯的球形金屬鋅顆粒，且涂層表面結(jié)構(gòu)致密；經(jīng)800 ℃短期高溫處理后致密涂層中出現(xiàn)裂紋和孔洞，這主要源于涂層內(nèi)部物質(zhì)的氣化。經(jīng)400 ℃短期處理后D1610型車(chē)間底漆涂層的成膜物(有機(jī)乳

圖1 不同溫度高溫處理前后涂裝D1510H和D1610型車(chē)間底漆鋼板的表面微觀形貌Fig.1 Surface micromorphology of steel plate painted with D1510H (a, c, e, g, i) and D1610 (b, d, f, h, j) shop primer before(a-b) and after high temperature treatment at different temperatures (c-j)

膠改性的無(wú)機(jī)硅酸鹽)和填料融為一體，但仍能觀察到球形金屬鋅顆粒，涂層表面無(wú)明顯缺陷；經(jīng)600 ℃短期處理后涂層中大量鋅熔融，金屬鋅顆粒數(shù)量較少;經(jīng)700，800 ℃短期處理后涂層結(jié)構(gòu)疏松?？芍珼1610型車(chē)間底漆在600 ℃短期處理后具有較為致密的結(jié)構(gòu)；D1510H型車(chē)間底漆經(jīng)過(guò)800 ℃短期高溫處理后雖可觀察到裂紋和孔洞，但涂層仍較致密，可起到一定的屏蔽保護(hù)作用。

2.2 TG-DSC曲線

由圖2可知：經(jīng)不同溫度高溫處理D1510H型車(chē)間底漆的DSC曲線中均在420 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)較小的吸熱峰，這是由于車(chē)間底漆中的金屬鋅在此溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)生成金屬鋅氧化物；由于 D1510H型車(chē)間底漆中的有機(jī)物含量低，經(jīng)不同溫度高溫處理的車(chē)間底漆在30～450 ℃試驗(yàn)溫度區(qū)間的質(zhì)量變化不大，而在試驗(yàn)溫度高于450 ℃后，經(jīng)不同溫度高溫處理車(chē)間底漆的質(zhì)量出現(xiàn)不同程度的增加趨勢(shì)，這與車(chē)間底漆在高溫下生成了金屬鋅氧化物有關(guān)，可知經(jīng)不同溫度高溫處理后D1510H 型車(chē)間底漆中仍存在金屬鋅，且隨著處理溫度的升高，金屬鋅的含量降低。由圖3可知，當(dāng)試驗(yàn)溫度達(dá)到420 ℃左右時(shí)，經(jīng)不同溫度高溫處理的 D1610型車(chē)間底漆的DSC曲線上也出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，說(shuō)明在短期高溫處理后D1610型車(chē)間底漆中仍存在金屬鋅，其中400，600 ℃高溫處理的車(chē)間底漆中的吸熱峰較700，800 ℃高溫處理的更明顯，這是由于在700，800 ℃高溫處理后車(chē)間底漆中的有機(jī)物發(fā)生燒蝕，殘留的鋅轉(zhuǎn)變?yōu)殇\的氧化物，導(dǎo)致車(chē)間底漆中的金屬鋅殘留更少；在試驗(yàn)溫度高于450 ℃后，不同溫度高溫處理下D1610型車(chē)間底漆的TG曲線均呈上升趨勢(shì)，這是由于此時(shí)殘余的金屬鋅發(fā)生氧化反應(yīng)生成了鋅的氧化物。由以上分析可知，D1510H 型和 D1610型車(chē)間底漆在高溫下均發(fā)生了有機(jī)物的燒蝕，金屬鋅轉(zhuǎn)變?yōu)殇\的氧化物。經(jīng)不同溫度高溫處理的兩種車(chē)間底漆均在420 ℃左右發(fā)生了吸熱反應(yīng)，驗(yàn)證了兩種車(chē)間底漆經(jīng)過(guò)短期高溫處理后均存在金屬鋅。

圖2 經(jīng)不同溫度高溫處理后D1510H型車(chē)間底漆的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of D1510H shop primer after high temperaturetreatment at different temperatures

圖3 經(jīng)不同溫度高溫處理后D1610型車(chē)間底漆的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of D1610 shop primer after high temperaturetreatment at different temperatures

2.3 短期高溫處理后的防護(hù)性能

由圖4和圖5可知，涂裝D1510H型與D1610型兩種車(chē)間底漆的鋼板經(jīng)過(guò)高溫處理并在長(zhǎng)達(dá)90 d的戶外暴曬下均未出現(xiàn)銹蝕現(xiàn)象，說(shuō)明兩種車(chē)間底漆在高溫處理后仍然具有良好的防護(hù)性能。同時(shí)，涂裝兩種車(chē)間底漆的鋼板經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的戶外暴曬后，其表面出現(xiàn)鋅白，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)短期高溫處理后兩種車(chē)間底漆中仍存在金屬鋅。根據(jù)熱力學(xué)理論，金屬鋅在高溫和氧氣存在條件下會(huì)變?yōu)殇\的氧化物，然而從動(dòng)力學(xué)角度可知，由于車(chē)間底漆經(jīng)高溫處理時(shí)間較短，盡管滿足熱力學(xué)條件但在動(dòng)力學(xué)上氧化時(shí)間不夠，因此金屬鋅此時(shí)并不足以完全變?yōu)殇\的氧化物，仍有金屬鋅殘存于車(chē)間底漆中。D1510H型車(chē)間底漆經(jīng)過(guò)700 ℃高溫處理后具有非常致密的結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過(guò)800 ℃高溫處理后車(chē)間底漆中則有部分孔洞和少量裂紋，但是其物理屏蔽作用仍可為基體提供保護(hù)作用。D1610型車(chē)間底漆經(jīng)過(guò)不同溫度短期高溫處理后，宏觀結(jié)構(gòu)仍比較均勻，因此具有一定的物理屏蔽防銹蝕作用。

圖4 未經(jīng)高溫處理和經(jīng)過(guò)不同溫度高溫處理后涂裝D1510H型車(chē)間底漆的鋼板經(jīng)過(guò)不同時(shí)間暴曬試驗(yàn)后的表面狀態(tài)Fig.4 Surface state of steel plate painted with D1510H shop primer without high temperature treatment (a) and after hightemperature treatment at different temperatures (b-e) with different durations of sun exposure test

圖5 未經(jīng)高溫處理和經(jīng)過(guò)不同溫度高溫處理后涂裝D1610型車(chē)間底漆的鋼板經(jīng)過(guò)不同時(shí)間暴曬試驗(yàn)后的表面狀態(tài)Fig.5 Surface state of steel plate painted with D1610 shop primer without high temperature treatment (a)and after hightemperature treatment at different temperatures (b-e) with different durations of sun exposure test

由圖6可知，經(jīng)過(guò)168 h鹽霧試驗(yàn)后，經(jīng)不同溫度高溫處理后的D1510H型車(chē)間底漆試樣表面均出現(xiàn)鋅白，且僅在800 ℃高溫處理后的表面出現(xiàn)了少量紅銹；經(jīng)過(guò)720 h鹽霧試驗(yàn)后，試樣表面仍可觀察到鋅白。由圖7可知，經(jīng)過(guò)168 h鹽霧試驗(yàn)后，不同溫度高溫處理后的D1610型車(chē)間底漆試樣表面

圖6 未經(jīng)高溫處理和經(jīng)過(guò)不同溫度高溫處理后涂裝D1510H型車(chē)間底漆的鋼板經(jīng)過(guò)不同時(shí)間鹽霧試驗(yàn)后的表面狀態(tài)Fig.6 Surface state of steel plate painted with D1510H shop primer without high temperature treatment (a) and after hightemperature treatment at different temperatures (b-e) after salt spray test at different times

圖7 未經(jīng)高溫處理和經(jīng)過(guò)不同溫度高溫處理后涂裝D1610型車(chē)間底漆的鋼板經(jīng)過(guò)不同時(shí)間鹽霧試驗(yàn)后的表面狀態(tài)Fig.7 Surface state of steel plate painted with D1610 shop primer without high temperature treatment (a) and after hightemperature treatment at different temperatures (b-e) after salt spray test at different times

均出現(xiàn)鋅白，其中在700,800 ℃高溫處理后，試樣表面出現(xiàn)了少量紅銹；經(jīng)過(guò)720 h鹽霧試驗(yàn)后，試樣表面仍可觀察到鋅白，但是紅銹占比增多。隨著鹽霧試驗(yàn)的進(jìn)行，金屬鋅成為犧牲陽(yáng)極，保護(hù)鐵基體，同時(shí)鋅離子和腐蝕過(guò)程產(chǎn)生的OH-以及鹽溶液中的Cl-作用，生成ZnCl2·4Zn(OH)2等物質(zhì)，這些鋅鹽混合物沉積在腐蝕點(diǎn)的中心位置[15-16]而形成鋅白。鋅白的出現(xiàn)說(shuō)明車(chē)間底漆中均殘留了金屬鋅，這也是高溫處理的車(chē)間底漆在戶外曝曬90 d仍然具有一定防護(hù)作用的主要原因。綜上可知，經(jīng)短期高溫處理的車(chē)間底漆仍具有一定的防護(hù)性能。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)400，600 ℃高溫處理后D1510H型與D1610型兩種車(chē)間底漆的表面微觀結(jié)構(gòu)與高溫處理前相似，而經(jīng)700，800 ℃高溫處理后，無(wú)機(jī)物含量高的D1510H型車(chē)間底漆表面變得致密，有機(jī)物和金屬鋅含量高的D1610車(chē)間底漆表面變得疏松。經(jīng)短期高溫處理的兩種車(chē)間底漆均有金屬鋅殘存，對(duì)基體均具有一定的防護(hù)作用。

(2) D1510H型車(chē)間底漆經(jīng)800℃高溫處理后表面結(jié)構(gòu)致密，適用于加工周期短，后續(xù)只采用局部表面處理措施的大型鋼鐵結(jié)構(gòu)的保護(hù)。D1610型車(chē)間底漆中有機(jī)物含量和金屬鋅含量均高于D1510H型車(chē)間底漆，可經(jīng)受600 ℃高溫處理，更適用于加工周期長(zhǎng)，后續(xù)需要全面二次除銹基體的保護(hù)。