摘要：稀土陽離子既可增強(qiáng)高分子材料力學(xué)性能，又能賦予其熒光功能。通過E51型環(huán)氧樹脂與色胺線性聚合得到了吲哚基環(huán)氧樹脂（EPI），并利用稀土鋱離子（Tb³⁺）與吲哚基環(huán)氧樹脂形成陽離子-π相互作用，制備出一種高性能綠色熒光吲哚基環(huán)氧樹脂（EPI-Tb）。研究表明：EPI-Tb在紫外光照射下發(fā)射波長為545 nm，拉伸強(qiáng)度（93 MPa）比EPI（57 MPa）提升了60%，斷裂伸長率（9.7%）比EPI（5.1%）提升了90%；EPI-Tb溶解回收使用性能可保持在90% 以上，其熱分解溫度（342 ℃）比EPI提高了64 ℃，說明其具有很好的熱穩(wěn)定性和可回收性。研究結(jié)果可供高性能環(huán)氧樹脂材料的制備及其防偽應(yīng)用參考。

關(guān)鍵詞：鋱離子 熒光 吲哚基環(huán)氧樹脂 陽離子-π作用

中圖分類號：TQ323.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1671-8755（2025）01-0001-06

Preparation of Terbium Ion-doped Indole-based Epoxy Green Fluorescent Polymers

ZHU Feng¹， KANG Ming¹，CHANG Guanjun¹， XU Yunbo²， YAN Huicheng²

（1. School of Materials and Chemistry，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China; 2. Sichuan Shutai Chemical Technology Co.， Ltd.， Suining 629300， Sichuan， China）

Abstract： Rare earth cations can enhance the mechanical properties of polymer materials and endow them with fluorescent functions. Indole-based epoxy resin （EPI） was obtained by linear polymerization of E51 epoxy resin and serotonin， and a high-performance green fluorescent indole-based epoxy resin （EPI-Tb） was prepared by utilizing cation - π interaction between rare earth terbium ion （Tb³⁺） and indole-based epoxy resin. Research has shown that the emission wavelength of EPI-Tb under ultraviolet light irradiation is 545 nm， and the tensile strength （93 MPa） is 60% higher than EPI （57 MPa）. The elongation at break （9.7%） is 90% higher than EPI （5.1%）. The dissolution and recycling performance of EPI-Tb can be maintained at over 90%， and its thermal decomposition temperature （342 ℃） is 64 ℃ higher than EPI， indicating that it has good thermal stability and recyclability. The research results can provide reference for the preparation of high-performance epoxy resin materials and their anti-counterfeiting applications.

Keywords： Terbium ion; Fluorescence; Indole-based epoxy resin; Cation -π interaction

假冒偽劣產(chǎn)品泛濫，新型防偽材料的開發(fā)備受關(guān)注。稀土化合物具有熒光產(chǎn)率高、發(fā)射帶窄、壽命長的優(yōu)點(diǎn)，而稀土聚合物材料不僅具有以上優(yōu)點(diǎn)，同時還具有優(yōu)異的可加工性、多功能性、穩(wěn)定性。因此，稀土聚合物材料在防偽加密、光電子元器件、熒光探針、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景^［1-3］。然而，通過簡單物理摻雜的方式制備的稀土聚合物材料，如果稀土摻雜量少則無法保證材料的熒光性能，但無機(jī)組分摻雜過多又會對聚合物材料的力學(xué)性能造成影響^［4］。因此，一般采用先合成稀土配合物然后再將其與合適的高分子基質(zhì)復(fù)合來制備稀土聚合物材料^［5］。Li等^［6］通過Tb³⁺ 和Eu³⁺ 與透明質(zhì)酸（HA）的配位作用制備了在紫外光激發(fā)下發(fā)射綠色、紅色、黃色熒光的防偽油墨以及透明的發(fā)光薄膜。Luo等^［7］通過對羥基苯甲酸和鄰菲羅啉分別與Eu³⁺，Tb³⁺配位，合成了稀土配合物Eu （PBA）₃Phen和Tb（PBA）₃Phen，并將其物理摻入水性聚氨酯（WPU）中，得到Eu-WPU和Eu/Tb-WPU復(fù)合材料，Eu/Tb-WPU具有可調(diào)諧的熒光，在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)了從綠色到紅色的熒光顏色變化。Jiang等^［8］用（3 -氨丙基）三乙氧基硅烷（ KH550 ） 改性稀土發(fā)光材料CaAlSiN₃∶Eu²⁺（CEu ），并采用溶液共混法成功制備了聚乳酸轉(zhuǎn)化膜（PLA/CEu），這種薄膜能在紫外線的照射下發(fā)出紅色熒光，促進(jìn)植物生長。

雖然將稀土配合物引入聚合物材料能減少稀土對聚合物材料性能的影響，但這種影響依然存在，阻礙稀土聚合物材料大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用。一些天然材料，如貽貝足絲、蜘蛛絲等，由于犧牲鍵的存在而有極高的強(qiáng)度，在受到外力作用時，犧牲鍵會先于共價鍵發(fā)生斷裂耗散大量能量，并且在一定條件下這些犧牲鍵又會自動生成，這種特性使得材料的力學(xué)性能大幅提升，為新材料設(shè)計提供了啟發(fā)^［9-13］。Wang等^［14］基于Sm （TTA） Phen（NO₃）₃（STPN）的硝酸鹽基團(tuán)與交聯(lián)poly（甲基丙烯酸甲酯-co-衣康酸）（P（MMA-co-IA））的羧基之間的氫鍵作用制備了形狀記憶聚合物復(fù)合材料（SMPCs）。與無氫鍵作用的稀土有機(jī)配合物Sm （TTA）₃Phen相比，STPN在P（MMA-co-IA）中的分散性得到了極大改善。使用STPN，材料的彎曲模量和強(qiáng)度分別提高了2.5倍和3.9倍，同時具有良好的透明性、熒光性和近紅外光誘導(dǎo)形狀恢復(fù)的特性。He等^［15］使用亞氨基二醋酸（IDA）配體作為結(jié)合基體，協(xié)調(diào) Eu³⁺ 離子進(jìn)一步作為交聯(lián)劑構(gòu)建水凝膠網(wǎng)絡(luò)，金屬配位的動態(tài)性能在酸堿、溫度、力等刺激下可逆地形成和分離配位進(jìn)而使得水凝膠網(wǎng)絡(luò)能在刺激下可逆地形成和破壞，使水凝膠不僅具有自愈性而且通過可逆地形成和解離 Eu-IDA 配合物，含Eu³⁺ 的水凝膠會在紫外燈下表現(xiàn)出有趣的可開關(guān)的發(fā)光和溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。

綜上所述，利用動態(tài)鍵制備高性能聚合物材料具有可行性。本文提出一種利用稀土陽離子-π相互作用制備新型熱固性光致發(fā)光環(huán)氧樹脂的新方法。首先通過在環(huán)氧樹脂中引入吲哚基團(tuán)，然后通過稀土鋱離子（Tb³⁺）與吲哚基團(tuán)進(jìn)行陽離子-π相互作用，獲得具有綠色熒光的高強(qiáng)度、高韌性的吲哚基環(huán)氧樹脂。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料及試劑

N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR），成都西亞化工股份有限公司；六水合硝酸鋱（III）（AR），成都西亞化工股份有限公司；E51 型環(huán)氧樹脂（E51），上海麥克林生化有限公司；色胺（Tryp），阿達(dá)瑪斯試劑有限公司（瑞士）。

1.2 吲哚基環(huán)氧樹脂（EPI）的制備

稱量色胺（Tryp）（6.4 g，40 mmol）于錐形瓶中，用滴管加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑（DMF）15 mL并混合均勻，于超聲波清洗器上振蕩溶解，溶解完全的溶液呈黃色透明狀。將溶液置于分析天平上，加入E51型環(huán)氧樹脂（15.68 g，40 mmol），振蕩攪拌使E51溶解，若出現(xiàn)部分不溶可加入少量DMF使其溶解。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至裝有攪拌子的兩頸瓶中，在油浴鍋中80 ℃條件下冷凝回流持續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后得到EPI溶液，合成路線見圖1。然后將EPI溶液澆筑在表面覆蓋有聚酰亞胺膜的干凈載玻片上，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃ 下烘干6 h，取出冷卻剝落，得到EPI薄膜，計算其固含量，其固含量約為50%。

1.3 綠色熒光環(huán)氧樹脂（EPI-Tb）的制備

稱取硝酸鋱（4.35 g，10 mmol）于小玻璃瓶中，加入適量DMF溶解并在烘箱中烘干除去水分。將烘干的硝酸鋱再次加入DMF溶解完全，然后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用DMF進(jìn)行定容，配置成2×10^-4 mol/mL的硝酸鋱溶液。取6組計算了固含量的EPI溶液，每組3×10^-3 mol。向每組EPI中加入不同量的硝酸鋱溶液，配置成不同比例的EPI-Tb溶液，硝酸鋱與EPI的摩爾比分別為：0∶1，1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶50，編號為0#，1#，2#，3#，4#，5#。將配置好的EPI-Tb溶液放在超聲波清洗器上振蕩均勻。將不同鋱離子摻雜比例的樣品澆筑在表面覆蓋有聚酰亞胺膜的干凈載玻片上，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃ 下烘干6 h，取出冷卻并剝落，得到不同稀土摻雜量的EPI-Tb膜。合成路線如圖2所示。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國Thermo Electron 公司）測試試樣的紅外光譜，掃描范圍 4 000～500 cm^-1，溴化鉀壓片。采用紫外-可見分光光度計（UV-2600型，日本島津公司）測試試樣的紫外-可見吸收光譜。采用熒光分光光度計（RF-6000型，日本島津公司）測試試樣的熒光光譜，激發(fā)光波長為365 nm，發(fā)射光波長400～700 nm。

1.5 機(jī)械性能測試

采用微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)（E44.104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司）室溫下以2 mm/min的拉伸速率對試樣進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變測試。薄膜制成50 mm×4 mm的樣條。斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率為5個試樣的應(yīng)力-應(yīng)變試驗中去掉最大值和最小值后的剩余試樣平均值。

1.6 熱性能測試

聚合物的熱分解溫度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用熱重分析儀（TA DSC Q2000型，美國TA儀器公司）在N₂氛圍下進(jìn)行測試，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍25～475 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPI及EPI-Tb的結(jié)構(gòu)

圖3是EPI及摻雜Tb³⁺摩爾比為1∶15的EPI-Tb的紅外光譜。從圖3可以看出，3 250～3 500 cm^-1處是基團(tuán)NH與OH的伸縮振動吸收峰，表明色胺與環(huán)氧樹脂發(fā)生了聚合反應(yīng)； 1 600 cm^-1處是苯環(huán)與色胺中吲哚環(huán)的碳骨架振動吸收峰，表明在反應(yīng)中能保證芳香體系的穩(wěn)定存在；910 cm^-1 處沒有出現(xiàn)環(huán)氧基（COC）的特征吸收峰，說明EPI制備成功，并且Tb³⁺ 摻雜并沒有使紅外峰發(fā)生較大變化，說明Tb³⁺ 摻雜對EPI的結(jié)構(gòu)影響不大。

圖4顯示了EPI與EPI-Tb的紫外光譜及其差譜。從圖4可以看出，EPI的吲哚芳香基團(tuán)的吸收峰出現(xiàn)在247 nm附近，而EPI-Tb的吸收峰則出現(xiàn)在235 nm附近，相較于EPI的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，說明Tb³⁺ 離子的摻雜能夠?qū)胚岱枷慊鶊F(tuán)的微觀電子云產(chǎn)生影響，存在相互作用。同時，由兩者的紫外差譜可知，在231/253 nm處存在一對負(fù)/正的強(qiáng)度變化譜帶，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)［16］得出的結(jié)論相似，可以證明在聚合物體系中Tb³⁺ 離子與吲哚芳香基團(tuán)形成了穩(wěn)定的陽離子-π相互作用。

2.2 稀土鋱-吲哚陽離子-π作用力

采用 Gaussian 09w 軟件對吲哚-Tb-吲哚的結(jié)構(gòu)及作用力大小進(jìn)行了模擬分析。先采用 B3LYP/6-31+G（d，p） 進(jìn)行幾何優(yōu)化。B3LYP 泛函已被證明可以計算出合理的幾何形狀，但能量計算不太準(zhǔn)確。因此，使用 M06-2X 泛函以及 6-31+G（d，p）基組對能量進(jìn)行了細(xì)化，該泛函能夠解釋色散效應(yīng)。最后通過 Gauss View 查看原子力。結(jié)合能是面積的倒數(shù)，是力和距離的函數(shù)。圖5（a）是結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的EPI-Tb的分子結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上通過能量計算得到了 Tb³⁺ 與吲哚基團(tuán)之間的陽離子-π相互作用的理論大?。?5.8 kJ/mol），這個作用力小于傳統(tǒng)的共價鍵但大于部分分子間作用力，如范德華力或弱氫鍵等，這種弱相互作用力能夠作為犧牲鍵在受到外力的作用下優(yōu)先斷裂并耗散部分能量，而距離合適的時候又能輕易形成新的相互作用^［17-18］。相互作用區(qū)域指示函數(shù)（IRI）是針對弱相互作用力提出的一種準(zhǔn)確的分析方法，圖5（b）和圖5（c）顯示的是通過IRI方法圖形化的Tb³⁺ 與吲哚基團(tuán)的弱相互作用。從圖中可以觀察到在該位置Tb³⁺ 受到了吲哚基團(tuán)的強(qiáng)靜電吸引作用，在這里我們把它歸因于陽離子-π相互作用^［19-21］。

2.3 EPI及EPI-Tb的力學(xué)性能

圖6（a）是由單軸拉伸測試得到的EPI以及含不同量Tb³⁺ 的EPI-Tb的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，可以看到在Tb³⁺ 與EPI摩爾比為1∶5時，EPI-Tb的性能較EPI有所下降，這可能是因為Tb³⁺ 量較大，其中部分Tb³⁺ 以化合物的形式存在于聚合物中，影響了聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能受到影響。隨著Tb³⁺ 摻雜摩爾比從1∶5降低到1∶10再到1∶15，EPI-Tb 的拉伸強(qiáng)度與韌性均不斷提高，拉伸強(qiáng)度從57 MPa提高到了93 MPa ，斷裂伸長率從 5.1% 提升到了9.7%，此時Tb³⁺ 主要與吲哚基團(tuán)形成了穩(wěn)定的陽離子-π相互作用，提高了聚合物的交聯(lián)密度并起到了能量耗散的作用。以上結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的稀土聚合物材料相比，EPI-Tb中的吲哚-Tb-吲哚交聯(lián)能夠增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和延展性。Tb³⁺ 摻雜摩爾比從1∶15降低到1∶20直到1∶50，Tb³⁺-吲哚交聯(lián)位點(diǎn)減少使交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

圖6（b）顯示了EPI-Tb的回收過程。選取Tb³⁺ 與EPI摩爾比為1∶15的EPI-Tb樣品進(jìn)行了回收試驗。由于為EPI-Tb提供交聯(lián)位點(diǎn)的陽離子-π相互作用是一種相對較弱的動態(tài)作用力，使得EPI-Tb能夠直接在溶劑DMF中溶解回收。回收得到的EPI-Tb溶液又可以重新用模具制備成EPI-Tb 樣條。EPI-Tb在5次回收后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6（c）所示。從圖6（c）可以看出，回收再利用的EPI-Tb與原試樣相比仍能保存90% 以上的力學(xué)性能。

2.4 EPI及EPI-Tb的熱穩(wěn)定性

利用熱重分析（TGA）及差示掃描量熱法（DSC）研究了EPI及EPI-Tb的熱穩(wěn)定性能，圖7為EPI及EPI-Tb（Tb³⁺ 摻雜摩爾比均為1∶15）的TGA曲線和DSC曲線。TGA曲線表明，EPI-Tb在300 ℃以前有良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度高達(dá)342 ℃，相較于EPI的分解溫度（278 ℃）高出64 ℃，這是由于Tb³⁺ 摻雜能夠構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使熱分解溫度提高。

從DSC曲線可以看出EPI-Tb的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（90.2 ℃）比EPI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（82.0 ℃）高8.2 ℃，這是因為Tb³⁺ 摻雜后與吲哚形成的陽離子-π相互作用能夠提高網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，使分子鏈剛性增加，從而提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

熱分析結(jié)果表明Tb³⁺ 摻雜能夠有效提高EPI的熱穩(wěn)定性，使EPI-Tb成為一種耐熱性能優(yōu)異的高性能材料。

2.5 EPI及EPI-Tb的熒光性能

對不同Tb³⁺ 摻雜量的EPI-Tb進(jìn)行了熒光測試，結(jié)果如圖8所示。從圖8（a）可以看出，在365 nm波長激發(fā)下，EPI與EPI-Tb均出現(xiàn)有較寬峰，圖中顯示EPI中的吲哚芳香基團(tuán)的發(fā)射峰位于441 nm的位置，而所有Tb³⁺ 摻雜比例的EPI-Tb在441 nm處的發(fā)射峰均發(fā)生了下降或紅移，間接證明聚合物體系中的吲哚與陽離子Tb³⁺ 之間存在相互作用。從圖8（a）還可看出，在545 nm波長下的發(fā)射峰是屬于Tb³⁺ 的特征發(fā)射峰^［22］，從不同Tb³⁺ 摻雜量的特征峰可以發(fā)現(xiàn)，不同濃度的離子加入會使發(fā)射峰強(qiáng)度產(chǎn)生不同的變化。觀察545 nm處的熒光變化（圖8（b））可以看出，樣品編號為1# 的一組即Tb³⁺ 摻雜摩爾比為1∶5時熒光強(qiáng)度較低，這可能是摻雜比例過高，發(fā)生了熒光猝滅導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降，而隨著Tb³⁺ 摻雜比例的降低，其熒光強(qiáng)度先升高后下降，在樣品編號為2# 的一組即Tb³⁺ 摻雜摩爾比為1∶10 時達(dá)到最高。說明一定比例的Tb³⁺ 摻雜可賦予EPI-Tb較強(qiáng)的熒光發(fā)射性能，使其在防偽、裝飾發(fā)光器件等領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

通過色胺與環(huán)氧樹脂線性聚合制備了吲哚基環(huán)氧樹脂，并利用稀土鋱離子（Tb³⁺）與吲哚基環(huán)氧樹脂形成陽離子-π相互作用，制備出鋱離子摻雜的吲哚基環(huán)氧樹脂綠色熒光聚合物，進(jìn)行了稀土陽離子與吲哚間的陽離子-π相互作用的理論計算，通過熱學(xué)性能分析證明陽離子-π作用使環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性顯著提高。在吲哚基環(huán)氧樹脂中引入稀土鋱離子，不僅使該薄膜具有綠色熒光（發(fā)射波長為545 nm），還提升了其拉伸強(qiáng)度（93 MPa）和斷裂伸長率（9.7%）。該新型材料有望在信息加密和裝飾材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

［1］CHEN Y H， LIU S C， ZHOU N， et al. An overview of rare earth coupled lead halide perovskite and its application in photovoltaics and light emitting devices［J］. Progress in Materials Science， 2021， 120： 100737.

［2］CHEN H， WANG Y H. Photoluminescence and cathodoluminescence properties of novel rare-earth free narrow-band bright green-emitting ZnB₂O₄： Mn²⁺ phosphor for LEDs and FEDs［J］. Chemical Engineering Journal， 2019， 361： 314-321.

［3］HU C， SU T R， LIN T J， et al. Yellowish and blue luminescent graphene oxide quantum dots prepared via a microwave-assisted hydrothermal route using H₂O₂ and KMnO₄ as oxidizing agents［J］. New Journal of Chemistry， 2018， 42（6）： 3999-4007.

［4］YANG Y H， ZHAO H M， LI Y Q， et al. Tuning the photochromism of spiropyran in functionalized nanoporous silica nanoparticles for dynamic anticounterfeiting applications［J］. ACS Omega， 2023， 8（18）： 16459-16470.

［5］KRISHNA RAO K S V， LIU H G， LEE Y I. Fluorescence spectroscopy of polymer systems doped with rare-earth metal ions and their complexes［J］. Applied Spectroscopy Reviews， 2010， 45（6）： 409-446.

［6］LI J F， XIA D D， GAO M， et al. Invisible luminescent inks and luminescent films based on lanthanides for anti-counterfeiting［J］. Inorganica Chimica Acta， 2021， 526： 120541.

［7］LUO P， ZHOU S K， XIAO X Z， et al. Waterborne rare earth complexes/polyurethane systems with UV shielding and tunable fluorescence for anti-counterfeiting［J］. Progress in Organic Coatings， 2023， 185： 107920.

［8］JIANG Y P， YAN C P， ZHANG H， et al. Biodegradable polylactide/rare earth complexes in light conversion agricultural films［J］. Coatings， 2021， 11（2）： 139.

［9］ZHOU X X， GUO B C， ZHANG L Q， et al. Progress in bio-inspired sacrificial bonds in artificial polymeric materials［J］. Chemical Society Reviews， 2017， 46（20）： 6301-6329.

［10］DUCROT E， CHEN Y L， BULTERS M， et al. Toughening elastomers with sacrificial bonds and watching them break［J］. Science， 2014， 344（6180）： 186-189.

［11］王倫， 楊莉. 雙吲哚基縮醛胺動態(tài)交聯(lián)聚合物薄膜的制備與性能［J］. 西南科技大學(xué)學(xué)報， 2023， 38（4）： 1-7.

［12］張宇宇， 常冠軍， 馬騰寧. 基于陽離子-π的高強(qiáng)韌聚酰亞胺的制備及性能［J］. 西南科技大學(xué)學(xué)報， 2023， 38（4）： 8-15.

［13］周樂樂， 常冠軍， 李秀云. 新型陽離子-π交聯(lián)吲哚基環(huán)氧樹脂薄膜的制備與表征［J］. 西南科技大學(xué)學(xué)報， 2022， 37（3）： 1-6.

［14］WANG H N， FANG L， ZHANG Z， et al. Light-induced rare earth organic complex/shape-memory polymer composites with high strength and luminescence based on hydrogen bonding［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2019， 125： 105525.

［15］WENG G S， THANNEERU S， HE J. Dynamic coordination of Eu-iminodiacetate to control fluorochromic response of polymer hydrogels to multistimuli［J］. Advanced Materials， 2018， 30（11）： 1706526.

［16］GUAN X F， MA Y C， YANG L， et al. Unprecedented toughening high-performance polyhexahydrotriazines constructed by incorporating point-face cation-π interactions in covalently crosslinked networks and the visual detection of tensile strength［J］. Chemical Communications， 2020， 56（7）： 1054-1057.

［17］TIAN Y C， CAO X D， LI X， et al. A polymer with mechanochemically active hidden length［J］. Journal of the American Chemical Society， 2020， 142（43）： 18687-18697.

［18］WANG J P， KOUZNETSOVA T B， BOULATOV R， et al. Mechanical gating of a mechanochemical reaction cascade［J］. Nature Communications， 2016， 7： 13433.

［19］LU T， CHEN Q X. A simple method of identifying π orbitals for non-planar systems and a protocol of studying π electronic structure［J］. Theoretical Chemistry Accounts， 2020， 139（2）： 25.

［20］LU T， CHEN Q X. Interaction region indicator： A simple real space function clearly revealing both chemical bonds and weak interactions［J］. Chemistry-Methods， 2021， 1（5）： 231-239.

［21］LU T， CHEN F W. Multiwfn： a multifunctional wavefunction analyzer［J］. Journal of Computational Chemistry， 2012， 33（5）： 580-592.

［22］LI W， YANG J X， WANG Y， et al. Crystal growth and visible fluorescence and energy transfer features of Dy³⁺/RE³⁺ （RE=Tb， Eu）-codoped Y₃Al₅O₁₂ crystals［J］. Journal of Luminescence， 2022， 247： 118864.