王妙 周宏霞 丁世杰 張玉潔

摘 要：氨基甲酸酯類農(nóng)藥由于低毒性、藥效好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于種植業(yè)當(dāng)中，但其使用限量應(yīng)嚴(yán)格遵守國家標(biāo)準(zhǔn)要求，不可超范圍、超限量使用。本文通過查閱文獻(xiàn)資料，總結(jié)可食用農(nóng)產(chǎn)品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)，并對(duì)各檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行分析及闡述，對(duì)氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的未來檢測(cè)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討，以期在方法參考、技術(shù)支撐等方面為該類農(nóng)藥殘留檢測(cè)提供一定的借鑒。

關(guān)鍵詞：氨基甲酸酯類；農(nóng)藥殘留；檢測(cè)技術(shù)

Abstract： Carbamate pesticides are widely used in the planting industry due to their advantages of low toxicity and good efficacy， but their use limits should strictly comply with the requirements of national standards， and cannot be used beyond the range or limit. Based on literature review， this paper summarized the detection technologies of usable carbamate pesticide residues in agricultural products， analyzed and explained each detection technology， and discussed the future development trend of detection of carbamate pesticide residues， in order to provide some reference for the detection of such pesticide residues in terms of method reference and technical support.

Keywords： carbamates; pesticide residues; detection technique

農(nóng)藥殘留問題是目前公眾最為關(guān)心的食品安全問題之一，可食用農(nóng)產(chǎn)品作為家家戶戶餐桌上的必備菜肴，其質(zhì)量安全對(duì)人們的身體健康有最直接的影響。隨著農(nóng)藥種類的增多及適用范圍的擴(kuò)大，國家為此頒布了一系列規(guī)范農(nóng)藥使用的標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國制定了食品中農(nóng)藥最大殘留量的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021），此標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)有助于提升我國對(duì)農(nóng)藥使用和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管能力。近年來，相關(guān)部門為治理害蟲、雜草開發(fā)了不少除草劑、殺蟲劑等藥劑，使農(nóng)作物的產(chǎn)值有了很大的提高，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)中起到了舉足輕重的作用[1-2]。

其中，氨基甲酸酯類農(nóng)藥[3-5]是一類廣譜性殺蟲劑，具有觸殺作用及很強(qiáng)的內(nèi)吸活性，以甲酸酯為前體化合物開發(fā)而來，因降解速度快、藥力作用明顯、適用范圍廣、毒性較低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于農(nóng)作物種植中，以減少蟲害發(fā)生，提高作物產(chǎn)量[6-10]。然而，部分種植者未嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求使用，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留含量超標(biāo)的事件時(shí)有發(fā)生。長期食用含有氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的食品會(huì)誘發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)疾病，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致死亡[11]。超劑量使用氨基甲酸酯類農(nóng)藥不僅對(duì)消費(fèi)者的膳食安全造成不利影響，而且此類農(nóng)藥殘留會(huì)持續(xù)存在于河流、土壤中，生態(tài)環(huán)境也會(huì)遭到嚴(yán)重傷害[12]。

1 高效液相色譜檢測(cè)技術(shù)

高效液相色譜檢測(cè)技術(shù)（High Performance Liquid Chromatograph，HPLC）的測(cè)定原理是以液體為流動(dòng)相，通過高壓泵將樣品打入檢測(cè)器，流動(dòng)相將進(jìn)入檢測(cè)器的樣品帶入固定相色譜柱中，由于各待測(cè)組分在這兩相中的分配系數(shù)有所不同，在移動(dòng)速度上有很大的差異，從而依次流出色譜柱，實(shí)現(xiàn)成功分離。在流經(jīng)檢測(cè)池時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)換成可被記錄儀識(shí)別的電信號(hào)，并以圖譜的方式呈現(xiàn)出來，人們可以利用峰值高度或峰值面積計(jì)算出檢測(cè)結(jié)果。此外，待測(cè)組分的分離效果可通過調(diào)整流動(dòng)相的組成及比例實(shí)現(xiàn)[13]。HPLC作為農(nóng)藥殘留領(lǐng)域最為常用的檢測(cè)技術(shù)之一，尤其是在檢測(cè)熱穩(wěn)定性較差、受熱后容易發(fā)生分解的大分子離子型農(nóng)藥方面，有著極大檢測(cè)優(yōu)勢(shì)[14]。吳定芳等[15]研究了高效液相色譜測(cè)定蔬菜中甲萘威、滅殺威、克百威、仲丁威、涕滅威亞砜等19種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測(cè)方法，認(rèn)為該測(cè)定方法操作簡單，檢測(cè)種類多，準(zhǔn)確度高，可滿足蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測(cè)需求。紀(jì)曉娜等[16]以葉菜中的菠菜為例，探討了高效液相色譜測(cè)定食用農(nóng)產(chǎn)品中的甲萘威的方法，該測(cè)定方法前處理耗時(shí)少，組分識(shí)別靈敏度較高，分離度明顯。

2 氣相色譜檢測(cè)技術(shù)

氣相色譜檢測(cè)技術(shù)（Gas Chromatography，GC）與液相色譜檢測(cè)技術(shù)最大的區(qū)別就是氣相色譜的流動(dòng)相為氣體，主要通過高純氮?dú)?、氬氣等載氣將汽化后的樣品帶入色譜柱進(jìn)行組分分離。其中，石英毛細(xì)管柱具有分析速度快和分離效率高的優(yōu)點(diǎn)，因此非常適用于多種農(nóng)藥殘留測(cè)定以及揮發(fā)性化合物的定性與定量分析。鄧小燕[17]用二氯甲烷提取，用氣相色譜儀測(cè)定蔬菜中克百威、丁硫克百威、抗蚜威3種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法操作簡單便捷，可靠性高，可用于蔬菜農(nóng)藥殘留的日常監(jiān)測(cè)。在分析熱不穩(wěn)定化合物時(shí)，需要調(diào)整氣象色譜儀器分析條件來減少揮發(fā)性化合物熱分解情況或者通過柱前衍生的方式來提高待分析物質(zhì)的穩(wěn)定性，以確保獲得準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性高的檢測(cè)結(jié)果。氨基甲酸酯類農(nóng)藥屬于熱不穩(wěn)定性化合物，受熱后易分解，因此直接通過GC法測(cè)定的結(jié)果不理想[18-20]，可以通過如下辦法實(shí)現(xiàn)氨基甲酸酯類農(nóng)藥含量的準(zhǔn)確測(cè)定：①將其完全水解，測(cè)定其水解產(chǎn)物（甲胺或酚），從而實(shí)現(xiàn)其殘留量的測(cè)定；②對(duì)其進(jìn)行衍生化反應(yīng)，衍生后得到的產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較好，在高溫下不易發(fā)生分解，因此可以實(shí)現(xiàn)氨基甲酸酯類農(nóng)藥含量的測(cè)定[21]。氣相色譜法對(duì)化合物定性僅僅依靠保留時(shí)間，所以在多組分氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)檢測(cè)領(lǐng)域局限性較大。

3 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)技術(shù)

一些大分子量、揮發(fā)性弱、極性強(qiáng)、熱不穩(wěn)定性強(qiáng)的農(nóng)藥組分通常采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。由于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)技術(shù)相對(duì)于液相檢測(cè)技術(shù)和氣相檢測(cè)技術(shù)具有檢測(cè)分析靈敏度高、定性準(zhǔn)確率高、抗干擾能力更強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，目前已作為檢測(cè)氨基甲酸酯類農(nóng)藥的重要補(bǔ)充技術(shù)手段，應(yīng)用于氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量檢驗(yàn)檢測(cè)領(lǐng)域[22-25]。靳克林等[26]對(duì)果蔬中的克百威、涕滅威、殘殺威等6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)方法快捷高效。

4 酶抑制檢測(cè)技術(shù)

酶抑制檢測(cè)技術(shù)具有操作簡單快捷、成本投入低等優(yōu)點(diǎn)，是最為常見的檢測(cè)技術(shù)之一。該檢測(cè)技術(shù)的原理是不同類別和殘留量的農(nóng)藥對(duì)降低乙酰膽堿酶活性的能力存在差異，因此可以根據(jù)抑制效果判斷可食用農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留情況[27]。據(jù)周琴[28]統(tǒng)計(jì)，酶抑制法可滿足12大類84個(gè)蔬菜品種中有機(jī)磷農(nóng)藥或氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留檢測(cè)，為監(jiān)管部門對(duì)各類蔬菜中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的日?？焖俸Y查工作提供了極大的幫助。

5 毛細(xì)管電泳檢測(cè)技術(shù)

毛細(xì)管電泳檢測(cè)技術(shù)（Capillary Electrophoresis，CE）又稱高效毛細(xì)管電泳檢測(cè)技術(shù)（High Performance Capillary Electrophoresis，HPCE），是一種由高壓電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，通過毛細(xì)管分離，依據(jù)待測(cè)組分中的流動(dòng)性和分配行為上的差異而實(shí)現(xiàn)分離的液相分離技術(shù)。ZHANG等[29]將毛細(xì)管作為原位水解、區(qū)帶電泳分離以及電化學(xué)檢測(cè)的容器，在17 min內(nèi)連續(xù)獲得了殘殺威、克百威、3-羥基克百威、甲萘威和惡蟲威5種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的水解產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了農(nóng)藥殘留量的定量檢測(cè)。毛細(xì)管電泳檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)明顯，如樣品使用量小、分離效果明顯等，是一種可操作性強(qiáng)的氨基甲酸類農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)技術(shù)。

6 結(jié)語

目前，雖然我國可食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的監(jiān)管工作已取得一定成效，各檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及判定標(biāo)準(zhǔn)依次出臺(tái)，為農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)檢測(cè)提供了一定的技術(shù)支撐和理論支持，但還有很長的路要走。例如，我國目前農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管仍呈現(xiàn)多頭治理現(xiàn)象，管理主責(zé)范圍模糊；檢驗(yàn)檢測(cè)任務(wù)也多由食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)承擔(dān)，專業(yè)農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)不夠完善，專職農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)人員數(shù)量不足；農(nóng)藥最大殘留量要求不夠嚴(yán)格，難以滿足農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留進(jìn)出口要求等。建議從國家監(jiān)管、標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)、機(jī)構(gòu)設(shè)置、人員提升、技術(shù)研究等多方面考究，解決可食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題，筑牢食品安全防線。

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