梁雨 黃振偉 黃丹

摘 要：油脂回色指油脂顏色隨時(shí)間推移發(fā)生改變的現(xiàn)象。一級大豆油是我國主要食用油脂之一，其油脂回色的影響因素及回色控制一直困擾著油脂學(xué)術(shù)界及工業(yè)界。本文分析了油料大豆的品種品質(zhì)，精煉工藝中的脫膠、脫酸、脫臭和脫色等工序，溫度、磷脂含量、生育酚含量、金屬離子、脂肪酸組成、成品油的儲存條件、脂肪氧化酶等可能影響油脂回色的因素，以期為延緩一級大豆油回色提供有價(jià)值的參考。

關(guān)鍵詞：一級大豆油；回色；影響因素

Abstract： Color reversion of fats and oils refers to the phenomenon that the color of fats and oils changes over time. First grade bean oil， as one of the main edible fats in China， has been troubled by the academic and industrial circles of fats and oils in terms of the influencing factors and the mechanism of the effect of fats and oils color reversion. This paper analyzed the variety and quality of oilseed soybean， the degumming， deacidification， deodorization and decolorization processes in the refining process， temperature， phospholipid content， Tocopherol content， metal ions， fatty acid composition， storage conditions of product oil， lipoxygenase and other factors that may affect the oil color， in order to provide valuable reference for delaying the color reversion of first grade bean oil?in the future.

Keywords： first grade bean oil; color reversion; influencing factors

大豆油是我國日常生活中最常見的食用油脂之一。油脂加工廠生產(chǎn)的一級大豆油經(jīng)過脫膠、脫酸、脫色和脫臭后呈淡黃色。在加工、運(yùn)輸、儲存和消費(fèi)等過程中，一級大豆油會(huì)出現(xiàn)油脂回色現(xiàn)象，即顏色隨時(shí)間推移不斷加深。回色現(xiàn)象在大豆油生產(chǎn)過程中的物理精煉或化學(xué)精煉中均有發(fā)生，特別是在物理精煉中。大豆油的回色程度根據(jù)內(nèi)部因素和外部條件的不同存在明顯差異，回色達(dá)到最高程度所需要的時(shí)間也存在一定差異，短則幾小時(shí)，長達(dá)半年，且回色現(xiàn)象在一級大豆油中比在其他食用油脂中更為明顯。

如果一級大豆油不能在短期內(nèi)出售或在回色時(shí)沒有得到有效控制，其感官品質(zhì)會(huì)隨著顏色的變化而下降，降低顧客購買率。雖然目前國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)放寬了對一級大豆油色澤的限制，但是終端消費(fèi)者依然對色澤有較大關(guān)注，這導(dǎo)致了部分油脂加工廠不得不以較低的價(jià)格出售出現(xiàn)回色現(xiàn)象的成品油，或加大對油脂色澤的控制，特別是大型油脂油料加工廠。經(jīng)過推擬計(jì)算，如果油脂回色導(dǎo)致大豆油價(jià)格下降100 元/t，以油廠日總加工量1 000 t為例，一天的經(jīng)濟(jì)損失為10 萬元，按一年加工200 d計(jì)算，損失將達(dá)到2 000 萬元，可見油脂回色造成的經(jīng)濟(jì)損失非常大。部分生產(chǎn)工廠為應(yīng)對這種情況，通常會(huì)將回色油脂重新精煉降低色澤，以期挽回經(jīng)濟(jì)損失。重新精煉會(huì)大大增加精煉成本，消耗人力、物力、財(cái)力和時(shí)間，同時(shí)，油脂的過度精煉會(huì)破壞油脂的穩(wěn)定性，出現(xiàn)回色程度更深的情況，如果不能達(dá)到預(yù)期的效果，將給加工廠帶來更高的經(jīng)濟(jì)損失。此外，過度精煉的成品油不利于消費(fèi)者的食用，更易回色的油脂大大降低了使用價(jià)值，如煎炸食物時(shí)油脂的顏色會(huì)更快變深、變暗，煎炸食物的感官也會(huì)受到影響。

1 國內(nèi)外一級大豆油回色影響因素的研究現(xiàn)狀

目前，引起油脂出現(xiàn)回色現(xiàn)象的因素很多，如原料大豆的差異、油脂中的磷脂殘留、生育酚的氧化、油脂的自動(dòng)氧化及色素的氧化、精煉工藝中的各個(gè)工序和成品油的儲存運(yùn)輸條件等[1-5]。了解這些影響因素的重要性，采取適當(dāng)加工措施調(diào)節(jié)加工工藝，為后續(xù)改善一級大豆油品質(zhì)提供良好依據(jù)。

1.1 原料大豆的差異

黨俊杰等[6]發(fā)現(xiàn)霉變的原料大豆會(huì)使壓榨過程中脫膠油呈現(xiàn)紅褐色，在后續(xù)的精煉過程中完全脫除較難，比正常原料豆更易回色。霉變會(huì)引起大豆中蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、糖類分解，產(chǎn)生色素。TOMITA等[7]發(fā)現(xiàn)大豆水分含量與油脂回色程度呈顯著相關(guān)，當(dāng)大豆水分含量為9.77%時(shí)，油脂回色不顯著；當(dāng)大豆水分含量達(dá)到14%時(shí)，油脂回色現(xiàn)象最為顯著，故原料大豆中的水分含量是影響油脂回色的重要因素之一。魏超峰等[8]分別用熟豆和青豆制成大豆油，用石油醚溶劑提取兩種油，發(fā)現(xiàn)提取熟豆大豆油的溶劑顏色發(fā)黃，提取青豆大豆油的溶劑顏色發(fā)青，差異顯著。畢艷蘭等[9]開展后續(xù)常溫油脂回色考察，發(fā)現(xiàn)青豆大豆油色澤下降，未出現(xiàn)油脂回色現(xiàn)象，熟豆大豆油回色現(xiàn)象顯著，羅維朋紅值18 d后平均上升值達(dá)0.7。目前，我國油脂加工廠主要采用熟大豆加工榨取大豆油，原料豆的差異進(jìn)一步導(dǎo)致了油脂回色現(xiàn)象的發(fā)生。

1.2 油脂中的磷脂殘留

磷脂的熱穩(wěn)定性較差，油脂中磷脂殘留含量過高時(shí)，易在精煉工藝中的高溫脫臭階段發(fā)生熱聚集現(xiàn)象，生成褐色物質(zhì)[10]。戴禮平[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)油脂中的含磷量≥5 mg·kg-1時(shí)，油脂回色速度顯著加快。齊玉堂[12]將純凈的色拉油分別與油中的主要成分混合加熱，研究這些成分對油脂色澤的影響。結(jié)果表明，加熱溫度與油脂色澤呈顯著正相關(guān)關(guān)系，其中磷脂的影響最大。戴禮平[11]發(fā)現(xiàn)時(shí)間與磷脂殘留引起的油脂回色相關(guān)，隨著時(shí)間的延長，脫色油中磷脂殘留量越高，油脂回色越深，一個(gè)月后羅維朋紅值平均上升值達(dá)2.0。陳鳳香等[13]認(rèn)為大豆水分含量與后續(xù)油脂中的磷脂含量有關(guān)，尤其是非水化磷脂含量，大豆水分含量較高時(shí)，油脂中的磷脂含量也較高。雖然國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)沒有將磷脂含量列為大豆油指標(biāo)，但殘留的磷脂極大地影響了大豆油的品質(zhì)及使用價(jià)值。在煎炸食品的烹飪過程中，油脂顏色很快變深、變暗，油炸食品的外觀及口感明顯下降，這會(huì)增加后續(xù)精煉工藝中脫色、脫臭的難度。為了降低磷脂含量，延緩油脂回色時(shí)間，在精煉工藝脫膠過程中應(yīng)盡量脫除油脂中的磷脂，在脫酸、脫色過程中進(jìn)一步脫除磷脂。

1.3 生育酚的氧化

大豆脫膠油中含有天然抗氧化作用的生育酚，其含量高達(dá)1 670 mg·kg-1。在后續(xù)加工、儲存過程中，大豆油極易受溫度、光照、氧氣等因素的影響，導(dǎo)致生育酚氧化，引起油脂回色[14]。LAI等[15]研究一級大豆油的回色機(jī)理，發(fā)現(xiàn)生育酚氧化作用是導(dǎo)致油脂回色的主要原因之一。在精煉脫臭工藝中，高溫導(dǎo)致生育酚等天然氧化劑發(fā)生不同程度的分解及破壞，引起油脂品質(zhì)及穩(wěn)定性下降。在儲存運(yùn)輸過程中，溫度、光照、氧氣等外部條件因素易引起生育酚逐漸發(fā)生氧化，大部分生育酚氧化為深紅色的苯并二氫吡喃-5，6-醌[16]。

大豆脫膠油中γ-生育酚和δ-生育酚含量占總生育酚含量的94%[14]。大豆在壓片工藝中發(fā)生酶促反應(yīng)，將γ-生育酚酶解為γ-TED[5-（生育氧基）-γ-生育酚]，γ-TED進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為一種醌類物質(zhì)生育紅。生育紅是引起油脂回色的前體物質(zhì)，當(dāng)大豆水分含量為15%～18%時(shí)，生育紅含量最高[16]。在精煉脫色工藝后，生育紅轉(zhuǎn)化為引起回色的物質(zhì)。在精煉脫臭工藝中，還原成生育紅。在后續(xù)儲存運(yùn)輸過程中，最終轉(zhuǎn)化為引起回色的物質(zhì)，導(dǎo)致油脂回色現(xiàn)象發(fā)生。KOMODA等[17]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)大豆水分含量從18%降低至8%時(shí)，大豆脫膠油中的生育酚含量會(huì)隨之增加；當(dāng)大豆水分含量超過12%時(shí)，大豆脫膠油中的生育酚含量急劇下降，其中α-生育酚和β-生育酚的含量基本保持不變，γ-生育酚和δ-生育酚含量大幅下降，形成了一些二聚物質(zhì)，油脂的回色可能與這些二聚物質(zhì)有關(guān)。

1.4 油脂的自動(dòng)氧化及色素的氧化

油脂在自動(dòng)氧化時(shí)發(fā)生氧化裂解，油脂分子會(huì)形成低分子量的醛、酮、酸、醌或低分子色素，聚合成長碳鏈異構(gòu)體。這些低分子量化合物會(huì)導(dǎo)致油脂回色，由色素氧化、異構(gòu)化或聚合形成的產(chǎn)物使回色更加穩(wěn)定，色澤更深。在精煉工藝熱處理及堿液中和時(shí)，亞麻酸含量較高的大豆油中亞麻酸會(huì)發(fā)生脂肪酸異構(gòu)化，雙鍵會(huì)向羧基端移動(dòng)，形成不飽和脂肪酸的順反異構(gòu)體或位置異構(gòu)體，隨著分子中共軛雙鍵數(shù)量的增加，油脂的色澤會(huì)加深[3]。

1.5 精煉工藝

1.5.1 含皂量

在精煉脫酸工藝中，油脂會(huì)產(chǎn)生大量皂粒，其對金屬離子和磷脂具有一定的吸附作用[18]。油脂中皂粒的殘留對油脂的氧化反應(yīng)存在一定的影響，含有銅皂或鐵皂的皂粒對油脂的氧化影響最大[18]。因此，應(yīng)在生產(chǎn)工藝中盡量減少皂粒殘留。

1.5.2 白土

在高溫條件下，油脂與白土接觸的時(shí)間越長，越會(huì)加速油脂中不飽和脂肪酸雙鍵斷裂，生成醛、酮、酸等低分子量二級氧化產(chǎn)物或引起脂肪酸雙鍵異構(gòu)化?？紤]到白土的特性和作用，選擇適合的白土可以優(yōu)化精煉工藝。雖然高活性的白土具有更強(qiáng)的膠質(zhì)吸附能力，但可能導(dǎo)致油脂品質(zhì)不穩(wěn)定。白土中含有的金屬離子會(huì)加速油脂的氧化變質(zhì)，導(dǎo)致色澤變深。在選擇白土?xí)r，應(yīng)優(yōu)先考慮比表面積較大、脫色效果明顯、過濾速度快、活性度低和濾渣殘油率低的白土[4]。

1.5.3 金屬離子

在油脂生產(chǎn)中，金屬離子是污染源，主要來自油脂加工材料及設(shè)備，如脫色工藝中摻入的白土、脫臭工藝設(shè)備的閥門、管道和儀表接頭等。FLIDER等[19]發(fā)現(xiàn)存在于油脂中微量的錳、銅、鐵等金屬離子會(huì)顯著降低其氧化穩(wěn)定性。在有微量氧氣存在的高溫環(huán)境中，油脂中的金屬離子會(huì)引起油脂發(fā)生氧化反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上存在的微量水分會(huì)引起油脂發(fā)生水解反應(yīng)。氧化及水解反應(yīng)會(huì)生成低分子量的氧化產(chǎn)物，如醛類、酮類等。在不添加抗氧化劑時(shí)，金屬離子在常溫常壓下仍能夠促進(jìn)油脂和氧氣接觸，引起氧化反應(yīng)，逐漸導(dǎo)致油脂色澤加深，引起過氧化值、酸值等指標(biāo)上升，極大地影響了油脂品質(zhì)的穩(wěn)定性。董建林等[20]發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅、鐵離子濃度分別超過0.01 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1時(shí)，油脂易發(fā)生劣變，油脂中的鐵離子與脂肪酸結(jié)合后，會(huì)生成深紅色鐵鹽，加深油脂色澤。

1.6 外界因素及儲存條件

在儲存時(shí)，外界因素會(huì)對一級大豆油油脂回色產(chǎn)生顯著影響，如溫度、氧氣、光照的差異，以上因素均可能促進(jìn)油脂氧化，導(dǎo)致色澤變深，甚至酸敗。劉軍等[1]設(shè)立溫度梯度探究油脂回色速度，發(fā)現(xiàn)20～60 ℃加熱含有水分的一級大豆油，溫度每升高1 ℃，油脂氧化速率提高1倍，油脂回色速率提高4倍。此外，不同溫度下油脂的回色情況與其相應(yīng)溫度下油脂過氧化值的變化存在一定關(guān)聯(lián)性，證實(shí)了油脂回色現(xiàn)象與儲存溫度的關(guān)聯(lián)性。氧氣是油脂氧化發(fā)生的必要條件，所以氧氣對油脂回色速率也存在較大影響。光照是影響油脂回色的重要因素之一，光照會(huì)破壞油脂中的色素，如葉綠素、胡蘿卜素等，使其顏色變淺，當(dāng)油脂再次儲存至避光環(huán)境時(shí)，油脂色澤逐漸恢復(fù)[16]。油脂中的脂肪氧化酶會(huì)酶解葉綠素、胡蘿卜素，使油脂自身顏色變淺。孫禧華等[21]研究與大豆油具有相似特性的玉米油的回色情況，在單因素實(shí)驗(yàn)條件下，同種玉米油回色達(dá)到最大程度所需要的時(shí)間從短到長依次為日光燈照射、漫反射自然光、避光，表明光照條件對油脂回色有顯著影響，而避光條件則有助于延緩油脂回色。

2 結(jié)語

目前，引起油脂回色的因素很多，哪一種或哪幾種因素是引起油脂回色的主要因素尚沒有明確的結(jié)論，很難定性、定量地確定哪些物質(zhì)會(huì)影響回色及這些物質(zhì)的含量與油脂回色之間的關(guān)系。油脂回色問題一直困擾著油脂加工廠及銷售商，沒有實(shí)質(zhì)性途徑能夠有效解決這個(gè)問題。如何通過調(diào)整和改善油脂加工工藝有效控制一級大豆油回色，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性，獲得符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的一級大豆油，已成為油脂行業(yè)面臨的迫切挑戰(zhàn)，該問題的解決對整個(gè)油脂行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

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