李海濤，李 然 ，劉 濤，鄭 超，劉文舉

1.西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500

2.中國石油新疆油田分公司工程技術研究院，新疆 克拉瑪依 834000

3.中國石油玉門油田分公司老君廟采油廠，甘肅 酒泉 735000

引言

中國大部分油田已經(jīng)進入了開發(fā)的中后期，面臨地層能量不足、剩余油難以采出等嚴峻問題。針對這些問題，采取的主要措施為注水補充能量[1]。注入水一般采用淺層地下水或者經(jīng)過處理后的油田產(chǎn)出水、海水等[2]。然而，由于注入水與地層水不配伍及生產(chǎn)過程中環(huán)境條件的改變等因素，造成了地層及井筒結垢等現(xiàn)象。結垢不僅會對儲層造成損害、增大滲流阻力，同時會堵塞注水管線，磨損設備，嚴重影響油田的正常生產(chǎn)[3]。

油田生產(chǎn)中產(chǎn)生的無機鹽垢主要分為碳酸鹽垢和硫酸鹽垢，其中，碳酸鹽垢較易處理，對應的處理技術比較成熟。但對于硫酸鹽，特別是硫酸鋇，由于其在水中極低的溶解度以及難以溶于酸等特點，其阻垢技術是國內外研究熱點之一[4]。目前，針對硫酸鋇垢的研究成果主要集中在多元共聚物阻垢劑與復配型阻垢劑的研發(fā)與性能評價。如樊家鋮等[5]研發(fā)了一種含磺酸基的四元共聚物硫酸鋇阻垢劑；李晨曦[6]以自由基聚合法合成了聚環(huán)氧琥珀酸鈉，并用作一種管道防垢劑；李洪建等[7]以丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯及2-丙烯酰胺基 -2 -甲基丙磺酸為原料，制備出一種新型四元聚合物阻垢劑；祝新杰等[8]以順丁烯二酸酐、丙烯酸和長鏈疏水單體為原料，合成了一種耐溫抗鹽型硫酸鹽阻垢劑。曲占慶等[9]將低分子量聚丙烯酸鈉、水解馬來酸酐和聚天冬氨酸復配，得到硫酸鋇防垢劑。而對于油田用阻垢劑對硫酸鋇結晶過程影響的研究較少，僅有少量學者對此進行了研究。如尹曉爽等[10]考察了二亞乙基三胺五亞甲基磷酸和二亞已基三胺五亞甲基磷酸對BaSO4結晶過程的影響；楊耀東等[11]研究了馬來酸酐、丙烯酸及丙烯酸甲酯合成的三元共聚物阻垢劑對硫酸鋇過飽和溶液電導率的影響；嚴思明等[12]以馬來酸、2-丙烯酰胺基 -2 -甲基丙磺酸和親水性長鏈分子為原料，制備出一種硫酸鋇阻垢劑，并探討了阻垢劑對硫酸鋇晶體的影響。

本文采用電導率法，通過測定加入阻垢劑前后BaSO4的結晶誘導期與過飽和度等結晶動力學參數(shù)，在經(jīng)典的均相成核條件下，應用相應的結晶動力學經(jīng)驗公式，計算得到了不同條件下的BaSO4生成吉布斯自由能與活化能，分析了阻垢劑對BaSO4結晶動力學參數(shù)的影響。并結合掃描電鏡及X-射線分析結果，對加入阻垢劑前后BaSO4晶體的微觀形貌及特征峰的變化進行了研究，剖析了阻垢劑對BaSO4晶體的抑制機理，為后續(xù)的硫酸鋇阻垢劑研發(fā)及阻垢劑的機理研究提供科學依據(jù)。

1 硫酸鋇結晶動力學參數(shù)實驗測定方法

1.1 儀器及藥品

實驗藥品：氯化鈉（NaCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鋇（BaCl2）、硫酸鋇（BaSO4），均為分析純，科龍化工試劑廠產(chǎn)品；二乙烯三胺五亞甲基磷酸（DTPMP）、乙二胺四亞甲基磷酸（EDTMPS），山東鄒平縣東方化工有限公司產(chǎn)品；二乙烯三胺五乙酸鈉（DTPA -5Na），工業(yè)級，四川海萊生物科技有限公司產(chǎn)品。

實驗儀器：燒杯、量筒、玻璃棒、鐵架臺、電子天平、鼓風干燥箱、恒溫水浴箱、電導率儀和無紙記錄儀等，具體的型號及規(guī)格見表1。

表1 實驗儀器Tab.1 Experiment instruments

1.2 硫酸鋇結晶誘導期的測定方法

取一定量的氯化鋇與硫酸鈉分別溶于200 mL蒸餾水中，制成實驗所需濃度的Ba2+和溶液。將兩種溶液混合，得到硫酸鋇過飽和溶液，放入恒溫水浴箱中，在不同溫度下，用電導率儀測量硫酸鋇過飽和溶液在加入阻垢劑和不加入阻垢劑時電導率的實時數(shù)據(jù)，記錄結晶誘導期tind。

化學動力學上的結晶誘導期（tind）被定義為過飽和溶液形成之初到沉淀物出現(xiàn)之間所經(jīng)歷的時間，可以通過監(jiān)測過飽和溶液中結晶離子濃度[13]、溶液電導率[14]或濁度的變化得到[15]，過飽和度S由式（1）計算。

氯化鋇溶液與硫酸鈉溶液混合后，混合溶液電導率會保持一段時間不變（圖1），隨后下降。電導率保持不變的這段時間可近似地表示為BaSO4過飽和溶液的結晶誘導期。

圖1 硫酸鋇溶液電導率隨時間變化[10]Fig.1 The relationship between time and the conductivity of BaSO4 supersaturated solution

在氯化鋇與硫酸鈉反應體系中，有如下電導率關系

1.3 硫酸鋇晶體的生成吉布斯自由能計算

生成吉布斯自由能是過飽和溶液形成晶體過程中一個重要的參數(shù)，通過生成吉布斯自由能可以計算晶體生長速率等參數(shù)。BaSO4晶體析出時的生成吉布斯自由能可以由誘導期與過飽和度的關系曲線得到[17-18]。

成核速率定義為

式中：J--成核速率，1/(cm3·s)；

A--常數(shù)，A=1×1023～1×1033cm3·s；

β--幾何常數(shù)，球體β=16 π/3；

γs--生成吉布斯自由能，J/m2；

Vm--固體分子摩爾常數(shù)，對于 BaSO4，Vm=51.78 cm3/mol；

NA--阿伏伽德羅常數(shù)，NA=6×1023mol-1；

f(θ)--均相成核系數(shù)，f(θ)=1；

R --氣體常數(shù)，R=8.314 J（/mol·K）；

T--溫度，K。

在均相成核條件下，γs可以由誘導期與過飽和度的關系計算得到

1.4 硫酸鋇的結晶活化能計算

活化能又被稱為閾能，它被用來定義一個化學反應發(fā)生時所需要克服的能量障礙，即一個化學反應發(fā)生所需的最小能量，通常用Ea表示，可以由式（7）計算得到[19-20]。

在測定得到的BaSO4結晶動力學數(shù)據(jù)基礎上，對lg（1/tind）與1/T做圖，經(jīng)過線性擬合得到兩者的關系曲線，該曲線的斜率反映了BaSO4結晶形成所需的活化能大小。

2 硫酸鋇結晶動力學參數(shù)影響因素實驗研究

2.1 成垢離子濃度對硫酸鋇結晶誘導期的影響

在溫度為298～318 K 條件下，通過實驗測定不同初始濃度的Ba2+與的溶液經(jīng)混合后電導率的變化情況，記錄誘導期。具體實驗數(shù)據(jù)如表2 及圖2所示。由過飽和度定義可知，成垢離子濃度與過飽和度是直接相關的，因此，成垢離子濃度可用過飽和度來表示。

從表2 和圖2 可以看出，在同一溫度下，反應溶液中成垢離子的初始濃度越高，硫酸鋇溶液的過飽和度越大，BaSO4結晶速率越快，BaSO4的結晶誘導期越短。這是由于反應溶液濃度越大，成垢離子之間的碰撞幾率越大，因此，硫酸鋇晶體的成核速率和生長速率均增大，從而使得硫酸鋇析出的時間變短。這說明反應液中成垢離子濃度是影響硫酸鋇結晶誘導期的重要因素之一。

圖2 不同溫度下BaSO4 過飽和度與結晶誘導期關系曲線Fig.2 The relationship between the supersaturation and the induction time of BaSO4 supersaturated solution at different temperature

表2 不同溫度下成垢離子濃度對BaSO4 過飽和溶液結晶動力學參數(shù)影響數(shù)據(jù)Tab.2 Crystallization kinetic parameters of the BaSO4 supersaturated solution at different concentrations and temperature

2.2 溫度對硫酸鋇結晶誘導期及生成吉布斯自由能的影響

將濃度為0.5 mmol/L 的Ba2+和溶液混合，測定混合溶液在不同溫度下的電導率，記錄結晶誘導期，計算生成吉布斯自由能。實驗數(shù)據(jù)如表3及圖3～圖4所示。

表3 不同溫度下硫酸鋇過飽和溶液結晶動力學參數(shù)Tab.3 Crystallization kinetic parameters of the BaSO4 supersaturated solution at different temperature

圖3 BaSO4 過飽和溶液溫度與結晶誘導期關系曲線Fig.3 The relationship between temperature and induction time of BaSO4 supersaturated solutions

分析圖3～圖4 可知，在相同濃度的反應溶液條件下，溫度越高，BaSO4結晶誘導期越短，生成吉布斯自由能越低。這是由于溫度越高，溶液中成垢離子的布朗運動越強烈，因此，形成硫酸鋇結晶分子的幾率增加，硫酸鋇晶體生長速度加快，硫酸鋇析出成固相所需要的能量越小。由此說明溫度對BaSO4結晶過程有著重要影響。

圖4 BaSO4 過飽和溶液溫度與生成吉布斯自由能關系曲線Fig.4 The relationship between temperature and Gibbs free energy of BaSO4 supersaturated solutions

2.3 阻垢劑對硫酸鋇結晶誘導期及生成吉布斯自由能的影響

在溫度為318 K 條件下，在不同成垢離子濃度的反應液中，加入濃度為0.02 mmol/L 阻垢劑后，用電導率儀測定混合反應液的電導率，記錄結晶誘導期tind，并計算得到過飽和度S，代入相應的經(jīng)驗公式得到生成吉布斯自由能。實驗數(shù)據(jù)如表4 及圖5～圖6 所示。

表4 加入3 種阻垢劑后硫酸鋇過飽和溶液結晶動力學參數(shù)Tab.4 Crystallization kinetic parameters of the BaSO4 supersaturated solution with three inhibitors

分析圖5 與圖6 可以看出，3 種阻垢劑的加入明顯地延長了BaSO4過飽和溶液的結晶誘導期，同時提高了BaSO4溶液的生成吉布斯自由能。這說明3 種阻垢劑的加入均在一定程度上減緩了BaSO4的成核和生長速率，并使得BaSO4析出晶體的表面自由能增加，對BaSO4的形成起到了抑制作用。從吉布斯自由能的角度考慮，3 種阻垢劑對BaSO4的抑制能力排序為DTPA-5Na＞EDTMPS＞DTPMP。

圖5 加入阻垢劑前后BaSO4 結晶誘導期Fig.5 Induction time of BaSO4 supersaturated solution with and without inhibitors

圖6 加入阻垢劑前后BaSO4 過飽和溶液的生成吉布斯自由能Fig.6 Gibbs free energy of BaSO4 supersaturated solution with and without inhibitors

2.4 阻垢劑對硫酸鋇活化能的影響

對lg（1/tind）與1/T進行線性擬合，得到兩者的關系曲線，從而得到了不加阻垢劑、添加DTPMP、EDTMPS、DTPA-5Na 時，BaSO4過飽和溶液該曲線斜率，并計算出了對應的活化能，曲線如圖7 所示，活化能如圖8 所示。

圖7 加入阻垢劑前后BaSO4 過飽和溶液1/T與lg（1/tind）關系曲線Fig.7 The relationship between 1/T and lg（1/tind）of the BaSO4 supersaturated solution with and without inhibitors

圖8 加入阻垢劑前后BaSO4 過飽和溶液活化能Fig.8 Activation energy of BaSO4 supersaturated solutions with and without inhibitors

不含阻垢劑以及添加DTPMP、EDTMPS、DTPA-5Na 的BaSO4過飽和溶液的活化能的大小分別為52.27、69.50、72.38 與81.76 J/mol。即加入阻垢劑后，BaSO4結晶所需克服的能量壁壘增大，反應速率常數(shù)減小。因而結晶成核的趨勢減緩，BaSO4的結垢趨勢減緩。

3 阻垢劑對BaSO4 晶體影響的X-射線衍射分析

采用Smart lab X-射線衍射儀對加入阻垢劑前后的BaSO4晶體進行分析，分析圖譜如圖9 所示。

從圖9 中可以看出，加入阻垢劑前后BaSO4晶體特征衍射峰的位置非常接近，但加入阻垢劑前后特征峰高度有明顯變化，其中，（210）、（211）、（401）晶面的特征峰變化最為明顯。加入阻垢劑后，特征峰強度明顯減弱，這是由于BaSO4晶核長大形成BaSO4晶體過程中，阻垢劑削弱了BaSO4結晶力[21]。同時，Ba2+與阻垢劑絡合后BaSO4的含量降低。此外，加入阻垢劑后特征峰的峰面有所寬化，說明加入阻垢劑后BaSO4的晶粒較小，阻垢劑對BaSO4的晶粒起到了分散作用[22-23]。因此，阻垢劑的加入對BaSO4晶體的生長產(chǎn)生了抑制作用，起到了阻垢效果。

圖9 加入阻垢劑前后BaSO4 晶體的XRD 圖Fig.9 XRD images of BaSO4 with and without inhibitors

4 阻垢劑對BaSO4 晶體影響的掃描電鏡分析

采用Quanta450 環(huán)境掃描電鏡對加入阻垢劑前后的BaSO4晶體進行分析，分析結果如圖10所示。

從圖10a，圖10b 可以觀察到，不加阻垢劑的溶液中BaSO4晶體較為分散、形態(tài)較為規(guī)則、并呈針狀或片狀結構，而加入阻垢劑EDTMPS、DTPMP及DTPA-5Na 的溶液中BaSO4晶體形貌都發(fā)生了明顯改變。加入EDTMPS 后形成的BaSO4晶體除保留了部分層狀和針狀結構的同時，呈現(xiàn)出不規(guī)則的星狀結構（圖10c，圖10d）；而加入DTPMP 后的BaSO4晶體呈現(xiàn)出絮狀結構，同時保留了部分層狀結構（圖10e，圖10f）。分析認為，這是由于這兩種磷酸鹽阻垢劑吸附于上晶界面或處于晶格的點陣中，使得晶體產(chǎn)生了畸變[24]，BaSO4晶體的進一步生長遭到破壞，從而起到了抑制BaSO4形成的效果。從圖10g，圖10h 可以觀察到，加入DTPA-5Na 后形成的BaSO4晶體由原有層狀結構變化為分散的球形結構，這是由于DTPA-5Na 中的陰離子基團與Ba2+形成了較為穩(wěn)定的可溶性螯合物[25]，提高了BaSO4在水中的溶解度，以起到阻垢的作用。因此，阻垢劑DTPMP、EDTMPS、DTPA-5Na 的加入，均破壞了BaSO4的生長習性，起到了抑制其結晶的作用。

圖10 BaSO4 晶體的SEM 圖片F(xiàn)ig.10 SEM images of BaSO4 precipitates

5 結論

（1）Ba2+和離子初始濃度與溫度是影響B(tài)aSO4結晶誘導期和生成吉布斯自由能最主要的兩個因素。前者是其結垢的內因，后者是其結垢的外因。反應液濃度的增加與溫度的升高都會使得成垢離子的碰撞幾率增加，從而使得BaSO4的結晶誘導期縮短。吉布斯自由能不受反應液濃度變化的影響，但隨著溫度的升高而降低。

（2）阻垢劑DTPA-5Na、DTPMP 和EDTMPS的加入明顯延長了BaSO4過飽和溶液的結晶誘導期，提高了BaSO4晶體的生成吉布斯自由能，同時有效增加了結晶活化能，起到了抑制BaSO4形成的作用。從吉布斯自由能的角度考慮，三者對于抑制BaSO4的能力順序為：DTPA–5Na＞EDTMPS＞DTPMP。

（3）阻垢劑的加入使得BaSO4晶體的X-衍射特征峰強度明顯降低，并且特征峰的峰面更寬，說明阻垢劑的加入使得BaSO4的含量減少且更為分散，起到了阻垢的作用。

（4）阻垢劑的加入使得BaSO4的生長習性明顯改變。DTPA–5Na 與BaSO4發(fā)生了螯合反應，形成了更分散的小晶粒，提高了BaSO4的溶解度。DTPMP 和EDTMPS 使得BaSO4發(fā)生晶格畸變，破壞了BaSO4進一步生長。3 種阻垢劑都有效地抑制了BaSO4晶體的正常生長。