張東, 李玉紅， 張鴻禹, 郝偉博, 晏文榮, 楊偉, 賈保軍

(河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院， 河南 焦作 454000)

如何去除水體硫酸鋇沉淀過程中引入的硝酸鹽和有機(jī)物，對于準(zhǔn)確測定硫酸鹽氧同位素值十分必要。雖然Michalski等[12]給出了校正公式來消除這些因素對硫酸鹽氧同位素的影響，但并沒有從根本上消除這些干擾物質(zhì)。Bao(2006)[11]在實驗室內(nèi)采用DDARP方法處理硫酸鋇固體中包裹的硝酸鹽，經(jīng)二次提純后，硫酸鋇沉淀中幾乎沒有硝酸鹽，從而消除了硝酸鹽對硫酸鹽氧同位素的干擾，但是這一處理方法所采用的自然樣品為Δ17OSO4值異常的礦石和土壤，而沒有對自然水體沉淀出的硫酸鋇樣品處理效果進(jìn)行研究，也沒有針對性討論DDARP方法對有機(jī)物干擾的處理效果。Xie等(2016)[13]對有機(jī)物干擾硫酸鹽氧同位素進(jìn)行了研究，選擇高溫烘烤硫酸鋇沉淀的方式去除有機(jī)物，但是實驗過程也未對真實水體樣品展開研究，同時也未采用DDARP來嘗試去除有機(jī)物的干擾。因此，有必要開展DDARP法對天然水體硫酸鹽沉淀產(chǎn)生的硫酸鋇固體純化效果方面的研究，重點明確這種純化方法對不同類型水體樣品的處理效果以及硫酸鹽氧同位素的干擾因素的具體影響。

鑒于此，本文采用改進(jìn)的DDARP方法，對硫酸鋇高純試劑以及自然水體沉淀出的硫酸鋇固體進(jìn)行純化，借助元素分析儀和穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測定純化前后硫酸鋇固體的氧同位素值，對比分析該純化方法對不同類型水體樣品沉淀的硫酸鋇固體的純化效果及可能影響因素，擬建立自然水體樣品沉淀生成的硫酸鋇固體純化程序，為準(zhǔn)確獲取水體硫酸鹽氧同位素值奠定基礎(chǔ)。

1 純化試驗方法

1.1 改進(jìn)的DDARP方法

Bao(2006)[11]給出的DDARP純化方法，實際配比是30mg硫酸鋇溶于15mL DTPA溶液中，然后將二次沉淀出來的硫酸鋇經(jīng)過三次洗滌后，烘干備用。目前硫酸鹽34S同位素測定需要約1.0mg硫酸鋇，17O同位素測定需要約10mg硫酸鋇即可滿足要求，因此，本實驗稱取約20mg硫酸鋇固體進(jìn)行純化，純化后的硫酸鋇固體質(zhì)量可以滿足后續(xù)硫和氧同位素的測定要求。

DTPA(0.05mol/L)-氫氧化鈉(1mol/L)混合溶液的配制[11]：DTPA為分析純試劑(99%，CAS編號67-43-6，阿拉丁試劑)，NaOH為優(yōu)級純試劑(99.9%，CAS編號1310-73-2，阿拉丁試劑)。該混合溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

將稱好的硫酸鋇固體置于塑料離心管(聚丙烯PP材質(zhì)，規(guī)格50mL，美國ThermoFisher公司)內(nèi)，加入一定體積DTPA和氫氧化鈉混合溶液，置于離心管振蕩器(KB-5010，其林貝爾儀器公司)上振蕩過夜。待硫酸鋇固體溶解后，經(jīng)聚醚砜濾頭(PES，孔徑0.22μm，直徑25mm，天津津騰實驗設(shè)備有限公司)過濾后，再加入5mL優(yōu)級純鹽酸(36%～38%，北京化學(xué)試劑廠)，置于通風(fēng)櫥內(nèi)敞口放置約30min。加入預(yù)先酸化過的飽和氯化鋇溶液(高純氯化鋇，99.99%，CAS編號10326-27-9，阿拉丁試劑)5mL，靜置過夜。對離心管內(nèi)溶液進(jìn)行固液離心(TDL-40C離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠)分離，轉(zhuǎn)速設(shè)定為4000r/min，時間8min，再用超純水洗滌沉淀至Cl-未檢出。最后置于烘箱內(nèi)于50℃烘干硫酸鋇沉淀，用于下一步硫酸鹽氧同位素測定。

1.2 水體樣品硫酸鋇沉淀純化最佳程序的確定

選擇高純硫酸鋇試劑(99.99%，CAS編號7727-43-7，阿拉丁試劑，代號A，δ18OSO4=9.0‰)、美國路易斯安那州立大學(xué)實驗室硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(LSU-BaSO4，代號B，δ18OSO4=12.9‰)以及實際黃河河水硫酸鋇樣品(代號C，δ18OSO4=6.7‰)作為實驗樣品，上述樣品δ18OSO4值測試過程如下1.4節(jié)所述。使用萬分之一天平(Quintix224-3CN，德國賽多利斯公司)準(zhǔn)確稱取約20mg硫酸鋇樣品，平行置于50mL塑料離心管(聚丙烯PP材質(zhì)，美國ThermoFisher公司)內(nèi)，加入的DTPA-氫氧化鈉混合溶液體積分別為10mL、20mL和30mL，洗滌次數(shù)設(shè)定為2次和3次。對比分析不同處理方式得到的硫酸鋇氧同位素值與處理前硫酸鋇氧同位素值的差異，確定最佳純化程序。

1.3 最佳純化方法對含硝酸鹽和有機(jī)物的水體樣品處理效果

根據(jù)確定的最佳純化程序，選擇6種類型自然樣品，分別是洗衣粉(n=2)、地下水(n=5)、河水(n=6)、生活污水(n=3)、化學(xué)肥料(n=3)以及雨水(n=6)，對上述樣品預(yù)處理得到的硫酸鋇固體進(jìn)行純化，對比分析水體樣品純化前后氧同位素變化趨勢及差異原因。

地下水、河水、生活污水和雨水預(yù)處理過程：各取水樣1L，經(jīng)混合纖維濾膜(孔徑0.22μm，直徑50mm，天津津騰實驗設(shè)備有限公司)過濾后，加入2mL優(yōu)級純濃鹽酸(36%～38%，北京化學(xué)試劑廠)，混合均勻后確保水體pH<2。加入5mL飽和氯化鋇溶液(高純氯化鋇，99.99%，CAS編號10326-27-9，阿拉丁試劑)，靜置過夜。硫酸鋇渾濁液經(jīng)聚醚砜濾膜(PES，孔徑0.22μm，直徑50mm，天津津騰實驗設(shè)備有限公司)過濾后置于坩堝內(nèi)，在馬弗爐于850℃烘干2h[8,14-16]，最后得到硫酸鋇固體樣品。

洗衣粉和化學(xué)肥料處理過程[16-17]：各取約1g的洗衣粉和化學(xué)肥料樣品，置于塑料瓶內(nèi)，加入1L超純水(電阻率18.2MΩ·cm，美國Millipore公司)混合均勻，硫酸鋇的預(yù)處理方法與上述4種水樣相同。

1.4 水體樣品硫酸鋇固體純化前后氧同位素值(δ18OSO4)測定

水體樣品純化前后硫酸鋇固體的氧同位素測定過程相同，用百萬分之一天平(XPS-6，瑞士梅特勒-托利多公司)準(zhǔn)確稱取硫酸鋇固體樣品400±25μg，置于小號銀杯(3.3mm×5mm，德國元素公司)中，趕凈空氣后包裹起來，置于固體自動進(jìn)樣器(MAS-200R，美國ThermoFisher公司)內(nèi)。設(shè)置元素分析儀(Flash 2000 HT，美國ThermoFisher公司)工作條件(爐溫1380℃，色譜柱溫度85℃)，硫酸鋇固體樣品經(jīng)玻璃碳還原為CO氣體，色譜柱分離后通過連續(xù)流樣品制備專用接口(ConFloⅣ)導(dǎo)入穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(MAT253)測定氧同位素組成。選擇國際標(biāo)準(zhǔn)NBS127(δ18OSO4=8.6‰，VMSOW)[2,18]校準(zhǔn)待測樣品，測試精度優(yōu)于±0.5‰。

2 結(jié)果與討論

2.1 改進(jìn)DDARP方法對硫酸鋇高純試劑和實際水體樣品硫酸鋇沉淀的純化效果

2.1.1硫酸鋇高純試劑的純化效果

根據(jù)前述實驗設(shè)計要求，在A、B和C硫酸鋇樣品中分別加入10mL、20mL和30mL的DTPA-氫氧化鈉混合溶液，并分別用純水洗滌2次和3次，測定干燥后硫酸鋇的氧同位素值，并與未經(jīng)純化處理的硫酸鋇氧同位素值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，高純試劑硫酸鋇(A和B)經(jīng)不同體積DTPA-氫氧化鈉混合溶液處理并洗滌后，其δ18OSO4值與原樣品δ18OSO4值差異不明顯，均落在原樣品δ18OSO4值誤差范圍內(nèi)，說明硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)品A和B中的硝酸鹽等雜質(zhì)含量很低，處理過程對其δ18OSO4值影響不大，可以直接作為實驗室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用。

2.1.2實際水體樣品硫酸鋇沉淀的純化效果

實際水體樣品硫酸鋇固體C在純化處理前后δ18OSO4值差異明顯，處理后樣品的δ18OSO4值(均值+5.9‰，n=5)普遍低于處理前δ18OSO4值(+6.7‰)，說明直接從水體中沉淀的硫酸鋇固體中含有較多硝酸鹽等18O同位素值較高的雜質(zhì)，純化過程對樣品中雜質(zhì)有明顯去除效果。

2.1.3改進(jìn)的DDARP方法純化程序的確定

Bao(2006)[11]選擇15mL DTPA混合溶液處理30mg硫酸鋇固體，據(jù)前述內(nèi)容，本項目組選擇20mg硫酸鋇固體作為處理對象，從圖1a中可以看出，對于硫酸鋇高純試劑以及實際水體硫酸鋇固體，經(jīng)30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶液處理后，洗滌2次和3次，二者差異性不大，穩(wěn)定性好，因此選擇30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶液。同時從圖1b可以看出，洗滌2次后硫酸鋇回收率普遍較高，可能原因是洗滌次數(shù)越多，硫酸鋇被傾倒出的可能性越大，因此確定洗滌次數(shù)為2次。所以本實驗對實際樣品采用的純化程序確定為：30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶液，洗滌2次。

圖1 DTPA-氫氧化鈉混合溶液體積和洗滌次數(shù)與δ18OSO4關(guān)系圖Fig.1 Relationship between the volume of DTPA-NaOH solution and different washing times with δ18OSO4 values

2.2 改進(jìn)DDARP方法對不同類型水體樣品硫酸鋇的純化效果

采用上述確定的最佳純化程序，對不同類型水體樣品處理后得到的硫酸鋇固體進(jìn)行純化，對比處理前后硫酸鋇δ18OSO4值變化情況。如圖2所示，洗衣粉樣品處理前后硫酸鋇的δ18OSO4值差異范圍為0.3‰～1.0‰，均值0.7‰(n=2)；地下水樣品處理前后硫酸鋇的δ18OSO4值差異范圍為-0.4‰～0.5‰，均值0.2‰(n=5)；河水樣品處理前后硫酸鋇的δ18OSO4值差異范圍為0.1‰～0.5‰，均值0.3‰(n=6)；污水樣品處理前后硫酸鋇的δ18OSO4值差異范圍為-0.2‰～-0.3‰，均值-0.3‰(n=3)；化學(xué)肥料樣品處理前后硫酸鋇的δ18OSO4值差異范圍為-0.2‰～0.4‰，均值0.1‰(n=3)；雨水樣品處理前后硫酸鋇的δ18OSO4值差異范圍為0.5‰～1.9‰，均值1.4‰(n=6)。

其中，雨水樣品純化前后硫酸鋇的δ18OSO4值差異最大，說明純化過程去除了雨水樣品硫酸鋇沉淀中δ18O值較高的雜質(zhì)，如硝酸鹽[11-12]。污水樣品的δ18OSO4差異值為負(fù)值，處理后硫酸鋇δ18OSO4值有所增大，說明純化過程去除了污水樣品硫酸鋇沉淀中δ18O值較低的雜質(zhì)，如有機(jī)物[3,13]。地下水、河水和化學(xué)肥料樣品處理前后硫酸鋇的δ18OSO4值變化在誤差允許范圍內(nèi)(±0.5‰)，說明這三類樣品中的硝酸鹽和有機(jī)物等物質(zhì)的含量低，對硫酸鋇沉淀的干擾不大。洗衣粉處理后硫酸鋇的δ18OSO4值有較大降低，說明洗衣粉處理得到的硫酸鋇固體中硝酸鹽含量不容忽視。

圖2 不同類型天然水體樣品硫酸鋇固體純化前后δ18OSO4值變化圖Fig.2 Variations of δ18OSO4 value of original and treated barite in different natural water samples

2.3 影響水體樣品硫酸鋇的氧同位素值的潛在因素

影響水體樣品硫酸鋇固體的氧同位素值的潛在因素，主要包括硫酸鋇沉淀過程中包裹的硝酸鹽以及有機(jī)物[2-3,12-13]。Hannon等[2]以及Michalski等[12]認(rèn)為硫酸鋇沉淀過程中包裹的硝酸鹽對硫酸鹽氧同位素值(18O和17O)影響較大，當(dāng)摩爾比值超過2時，硝酸鹽對氧同位素值的最大貢獻(xiàn)接近7%。本文的研究對象之一雨水樣品的摩爾比值范圍為0.2～1.9(圖3)，雨水中硝酸鹽的氧同位素值(δ18O)較大(約50‰～90‰)[12]，少量的硝酸鹽會導(dǎo)致硫酸鋇固體的氧同位素值增大[12]，因此本研究進(jìn)一步佐證了雨水中硝酸鹽對雨水硫酸鹽氧同位素的干擾。相比而言，地下水以及河水樣品中硝酸鹽對硫酸鋇固體的氧同位素值影響程度則沒有這么明顯，其原因之一是這些樣品的摩爾比值低(圖3)，還可能與硝酸鹽的氧同位素值(約0‰～20‰)較雨水中硝酸鹽的氧同位素值低有關(guān)[19-20]。

圖3 不同類型天然水體樣品硫酸鋇固體純化前后δ18OSO4值與樣品摩爾比值關(guān)系Fig.3 Relationship between δ18OSO4 value of original and treated barite and molar ratio of in different natural water samples

2.4 改進(jìn)DDARP方法對天然水體樣品硫酸鋇氧同位素處理效果

借助改進(jìn)DDARP方法，分析不同天然水體樣品(大氣降水、河水、地下水、污水)純化前后硫酸鋇δ18OSO4值之間的線性關(guān)系如下：

大氣降水：δ18OSO4純化后=0.91δ18OSO4純化前-0.30

(r2=0.95)

河水：δ18OSO4純化后=0.99δ18OSO4純化前-0.28

(r2=0.99)

地下水：δ18OSO4純化后=1.02δ18OSO4純化前-0.37

(r2=0.98)

污水：δ18OSO4純化后=1.08δ18OSO4純化前-0.24

(r2=0.99)

如圖4所示：①除雨水外，其余樣品純化前后硫酸鋇的δ18OSO4值有很好的正相關(guān)關(guān)系(落在1∶1直線附近)；②雨水樣品純化前后硫酸鋇的δ18OSO4值相關(guān)性稍差(r2=0.954)，與雨水樣品處理前硫酸鋇樣品中的硝酸鹽影響有關(guān)。③除污水樣品外，其余天然水體樣品純化前后硫酸鋇的氧同位素值多數(shù)有所降低，說明該方法可以有效去除天然水體樣品硫酸鋇沉淀過程中包裹的硝酸鹽以及有機(jī)物，對于準(zhǔn)確測定水體溶解性硫酸鹽氧同位素值(δ18O和δ17O)具有重要的現(xiàn)實意義。

圖4 不同類型天然水體樣品硫酸鋇固體處理前后δ18OSO4值關(guān)系圖Fig.4 Relationship between δ18OSO4 of original and treated barites in different natural water samples

3 結(jié)論

本文針對天然水體樣品硫酸鹽處理過程中引入的硝酸鹽和有機(jī)物等雜質(zhì)干擾硫酸鹽氧同位素測定的問題，采用改進(jìn)的DDARP方法純化硫酸鋇樣品，探討最佳處理程序和潛在影響因素，主要得出以下結(jié)論：①天然水體樣品硫酸鋇沉淀最佳純化程序為：20mg硫酸鋇溶于30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶液中，溶解完畢，過濾后加入5mL鹽酸，用超純水洗滌重新生成的硫酸鋇沉淀2次，于50℃烘箱中烘干備用。②高純硫酸鋇試劑不需要純化，可以作為實驗室硫酸鹽氧同位素標(biāo)準(zhǔn)直接使用。③干擾天然水體樣品硫酸鹽氧同位素值的最大因素是硝酸鹽和有機(jī)物，其中硝酸鹽對雨水硫酸鹽的氧同位素值干擾最大，經(jīng)純化后硫酸鹽氧同位素值平均降低1.4‰；有機(jī)物對污水硫酸鹽的氧同位素值干擾最大，經(jīng)純化后硫酸鹽的氧同位素值升高約0.3‰。

研究表明，改進(jìn)的DDARP方法有效減少了樣品中的硝酸鹽和有機(jī)物雜質(zhì)對硫酸鹽氧同位素測定的干擾，適用于天然水體樣品硫酸鹽氧同位素純化過程。