李靜萍 韓小茜

【摘 要】吉布斯（Gibbs）自由能的概念是工程化學(xué)熱力學(xué)部分教學(xué)中的一個(gè)重點(diǎn)及難點(diǎn)內(nèi)容，本文從吉布斯（Gibbs）自由能的概念與其他熱力學(xué)函數(shù)焓（H）和熵（S）概念的比較，對(duì)吉布斯（Gibbs）自由能概念進(jìn)行辨析。

【關(guān)鍵詞】吉布斯（Gibbs）自由能 焓（H） 熵（S）

【中圖分類號(hào)】G642 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1674-4810（2015）05-0089-01

在工科工程化學(xué)熱力學(xué)中，吉布斯（Gibbs）自由能概念的理解及應(yīng)用是教學(xué)中的一個(gè)重點(diǎn)及難點(diǎn)內(nèi)容。吉布斯（Gibbs）自由能的理解要注意以下幾個(gè)方面。

一 G和H、S概念的比較

物質(zhì)的焓（H）和吉布斯（G）自由能是相對(duì)值，而熵（S）卻為絕對(duì)值。

由焓與吉布斯自由能的定義可知：H=U+PV，G=H-TS=U+PV-TS。

由于H和G中都包含有熱力學(xué)能項(xiàng)，而熱力學(xué)能U的絕對(duì)值無(wú)法確定，這就決定了物質(zhì)的焓（H）和吉布斯自由能（G）的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的焓和吉布斯自由能（G）的值作為基準(zhǔn)，來(lái)確定其相對(duì)值。

而熵與焓、吉布斯自由能不同，它是描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)，體系混亂度越大，S值越大；體系越有序，S值越小。對(duì)純凈物質(zhì)的完整晶體，在0K時(shí)，物質(zhì)的任何熱運(yùn)動(dòng)都停止了，這時(shí)可以說(shuō)體系內(nèi)都完全有序，因此熱力學(xué)把絕對(duì)零度0K時(shí)，任何純凈物質(zhì)完整晶體的熵值定為零。既然任何的熵值都有相同的起點(diǎn)，可以直接從物質(zhì)的0K時(shí)熵值開始測(cè)定，這樣就可以求得物質(zhì)的絕對(duì)熵值（又稱標(biāo)準(zhǔn)熵）。

二 ΔrG 和ΔrGm的意義與作用的區(qū)別

ΔrGm是指參加反應(yīng)物系中各物質(zhì)處于任意狀態(tài)（分壓或溶液濃度不加規(guī)定），反應(yīng)的進(jìn)度ξ=l時(shí)的吉布斯自由能變。由于它表示實(shí)際條件下體系自發(fā)變化的趨勢(shì)，所以可作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)，當(dāng)ΔrGm<0時(shí)，反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。

ΔrG 指反應(yīng)物系中各物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（規(guī)定氣體的分壓為100kPa，溶液的濃度為1mol·L-1，嚴(yán)格講物質(zhì)的活度均等于1）下，反應(yīng)進(jìn)度ξ=l時(shí)的吉布斯自由能變。它只表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)。對(duì)一定的反應(yīng)，溫度一定時(shí)，ΔrG 是一個(gè)定值。根據(jù)ΔrG =RTlnK 式，只要知道ΔrG ，就可以計(jì)算出K 值，從而推斷反應(yīng)進(jìn)行的限度。由此可見(jiàn)，ΔrG 是決定反應(yīng)限度的一個(gè)物理量。

一般來(lái)說(shuō)，若ΔrG <-40kJ·mol-1（常溫下約相當(dāng)于K >107）。反應(yīng)限度已很大，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；若ΔrG >+40kJ·mol-1（常溫下約相當(dāng)于K <10-7），反應(yīng)限度很小，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。若-40kJ·mol-1<ΔrG <+40kJ·mol-1，則要根據(jù)反應(yīng)條件，應(yīng)用ΔrGm=ΔrG +RTlnQ式計(jì)算出ΔrGm值，才能判斷反應(yīng)方向。

三 ΔrGm<0的反應(yīng)發(fā)生的條件

反應(yīng)的ΔrGm<0，只是從熱力學(xué)角度說(shuō)明反應(yīng)在等溫等壓下有自發(fā)進(jìn)行的可能性。但有些反應(yīng)盡管ΔrGm<0，或ΔrG （298.15）<-40kJ·mol-1，若不創(chuàng)造條件，反應(yīng)實(shí)際上并不發(fā)生。如298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下H2和O2的化合反應(yīng)為：H2（g）+O2（g）=H2O（l）。ΔrG （298.15）=-237.18 kJ·mol-1。

此反應(yīng)在常溫常壓下，雖經(jīng)百億年，反應(yīng)也只能完成0.15%，實(shí)際上等于沒(méi)有發(fā)生。此類反應(yīng)若要實(shí)現(xiàn)，往往需要加熱以提供能量或采用催化劑以降低反應(yīng)的活化能。

由此可見(jiàn)，化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上有進(jìn)行的可能性與動(dòng)力學(xué)上能否實(shí)現(xiàn)，兩者之間沒(méi)有必然的聯(lián)系，有許多學(xué)生認(rèn)為一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm值越小，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越高，實(shí)際上ΔrGm值越小的反應(yīng)，如果其活化能很大，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越低。

四 溫度對(duì)ΔrG 、ΔrH 、ΔrS 的影響

無(wú)論從定性還是定量的角度講，溫度對(duì)ΔrH 在一定的溫度范圍內(nèi)，影響較小。

從定性的角度講，化學(xué)反應(yīng)的ΔrH 主要與反應(yīng)前后化學(xué)鍵的改組有關(guān)，一個(gè)反應(yīng)只要反應(yīng)物、產(chǎn)物及物態(tài)確定，無(wú)論在較高或較低溫度下進(jìn)行，由于化學(xué)鍵改組的情況是相同的，因此兩者反應(yīng)的焓變差不多。

從定量的角度進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算，結(jié)果表明，0℃和100℃時(shí)，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變只相差0.7個(gè)百分點(diǎn)，因此溫度變化不大時(shí)，可認(rèn)為ΔrH 基本不隨溫度而變。

對(duì)一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?chǔ)S 取決于系統(tǒng)物質(zhì)混亂度的變化。當(dāng)升高溫度時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的混亂度均以近似相同的倍數(shù)增加；當(dāng)降低溫度時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的混亂度均以近似相同的倍數(shù)減小，致使反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?chǔ)S 變化不大。

溫度對(duì)ΔrG 的影響較大，從公式ΔrG =ΔrH -TΔrS 中可以看出。

因此，溫度對(duì)ΔrG 影響較大，而對(duì)ΔrH 和ΔrS 在一定的溫度范圍內(nèi)，影響較小，可以忽略。

五 ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm的數(shù)值及單位與反應(yīng)式的寫法

由于熵（S）、物質(zhì)的焓（H）和吉布斯（G）自由能均具有容量性質(zhì)（與物質(zhì)的量有關(guān)的性質(zhì)），ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm具有加和性，因而ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm的數(shù)值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)（反應(yīng)系數(shù)）。但它們的單位與反應(yīng)式的寫法無(wú)關(guān)，分別為kJ·mol-1、kJ·mol-1、J·mol-1·K-1。

參考文獻(xiàn)

[1]楊宏孝、顏秀茹主編.無(wú)機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程習(xí)題和問(wèn)題解析[M].天津：天津大學(xué)出版社，1998

[2]田荷珍、王恩波、黃炳榮編.無(wú)機(jī)化學(xué)疑難問(wèn)題解答[M].北京：北京師范大學(xué)出版社，1987

[3]大連理工大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室編.無(wú)機(jī)化學(xué)（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2006

[4]孟慶珍、胡鼎文、程泉壽等編著.無(wú)機(jī)化學(xué)[M].北京：北京師范大學(xué)出版社，1988

〔責(zé)任編輯：龐遠(yuǎn)燕〕