秦萍，路瑩

（1.信陽師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院，河南信陽 464000；2.洛陽師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院，河南洛陽 471022）

吉布斯函數(shù)判據(jù)的應(yīng)用及討論

秦萍1，路瑩2

（1.信陽師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院，河南信陽 464000；2.洛陽師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院，河南洛陽 471022）

從吉布斯函數(shù)判據(jù)出發(fā)，推導(dǎo)出系統(tǒng)的平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件，并應(yīng)用吉布斯函數(shù)判據(jù)討論了范德瓦爾斯等溫氣液相變.

平衡判據(jù)；平衡條件；平衡的穩(wěn)定性條件

在一般的熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理教科書中，開放系統(tǒng)的平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件大都是從熵判據(jù)出發(fā)來推導(dǎo)的[1-4].由于系統(tǒng)的內(nèi)能與熵密切相連，所以應(yīng)用內(nèi)能判據(jù)推導(dǎo)系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定性條件也能見到[5].但應(yīng)用其它判據(jù)的推導(dǎo)還沒見過.文獻(xiàn)[1]指出：熵判據(jù)是基本判據(jù)，它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但只要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則上可以對(duì)各種熱動(dòng)平衡問題做出解答；同時(shí)指出：在實(shí)際應(yīng)用上，對(duì)于經(jīng)常遇到的物理?xiàng)l件，引入其它判據(jù)更為方便.在不同的條件下可以有不同的判據(jù)，如等溫等容條件下有自由能判據(jù)、等溫等壓條件下有吉布斯函數(shù)判據(jù)、熵和體積不變條件下有內(nèi)能判據(jù)等.本文從吉布斯函數(shù)判據(jù)出發(fā)來推導(dǎo)系統(tǒng)的平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件.并應(yīng)用吉布斯函數(shù)判據(jù)討論范德瓦爾斯等溫氣液相變.

1 吉布斯函數(shù)判據(jù)

吉布斯函數(shù)是以溫度和壓強(qiáng)為自然變量的狀態(tài)函數(shù)，在溫度和壓強(qiáng)不變的條件下，系統(tǒng)中的不可逆過程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行，達(dá)到平衡態(tài)時(shí)吉布斯函數(shù)最小.如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生各種虛變動(dòng)引起的吉布斯函數(shù)變化ΔG＞0，該狀態(tài)的吉布斯函數(shù)就具有極小值.因此，在溫度和壓強(qiáng)不變的條件下，系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為ΔG＞0，此即為吉布斯函數(shù)判據(jù)[1].

2 吉布斯函數(shù)判據(jù)的應(yīng)用

2.1 推導(dǎo)系統(tǒng)的平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件

把ΔG＞0用泰勒級(jí)數(shù)展開并精確到二級(jí)近似：

在等溫等壓條件下，系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，吉布斯函數(shù)G達(dá)到極小值，這時(shí)內(nèi)參量偏離平衡態(tài)的任何變動(dòng)都會(huì)導(dǎo)致吉布斯函數(shù)G的變動(dòng)恒大于0.因此可得到等溫等壓下的極值條件：

等溫等壓下的穩(wěn)定性條件：

先由極值條件推導(dǎo)系統(tǒng)的相平衡條件和化學(xué)平衡條件.

假設(shè)存在一個(gè)由某種純物質(zhì)組成的兩相孤立系統(tǒng)，內(nèi)部等溫等壓.將兩相設(shè)為α相和β相，現(xiàn)在選取某一相，它在受到外界干擾后有一極小變化，另一相也有相應(yīng)的變化.

兩相的吉布斯函數(shù)的一級(jí)變分分別是：δGα=μαδnα，δGβ=μβδnβ，即

2y32y4+y3y12+y4y12-y32y1-y32y2-2y12y2+3y1y2y3-3y1y3y4+y1y2y4-y2y3y4=0

因?yàn)橄到y(tǒng)孤立，故有：δn=δnα+δnβ=0，即δnα=-δnβ，故(μα-μβ)δnα=0，又物質(zhì)的量變化是不為零的，所以可得

即兩相的化學(xué)勢(shì)相等，這就是相變平衡條件[1].

除了相平衡條件外，由吉布斯函數(shù)判據(jù)也可以很方便地推導(dǎo)出化學(xué)平衡條件.

設(shè)有一個(gè)由物質(zhì)ABCD組成且可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的恒溫恒壓的均相系統(tǒng)，其方程式為

其化學(xué)勢(shì)分別為μAμBμCμD，在發(fā)生一個(gè)微小的變化后其吉布斯函數(shù)的變化為

平衡時(shí)有dG=0，而dξ≠0（是各組元變化的共同的比例因子）.故有

這就是化學(xué)平衡條件.即產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)與其系數(shù)的乘積之和等于反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)與其系數(shù)的乘積之和.

它們只是平衡的必要條件，不足以斷定平衡是否穩(wěn)定，要得到平衡狀態(tài)的充分條件必須討論吉布斯函數(shù)的二級(jí)變分.并且由此得到平衡的穩(wěn)定條件.

由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大得多，當(dāng)子系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，有δ2G0＜＜δ2G，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化主要取決于子系統(tǒng)，即≈δ2G＞0，吉布斯函數(shù)的二級(jí)微分為

式（9）兩邊同時(shí)除以(δT)2得到

這與用熵判據(jù)推導(dǎo)出的平衡穩(wěn)定性條件一致.這說明了吉布斯函數(shù)判據(jù)也是一個(gè)普適的判據(jù).

2.2 討論范德瓦爾斯氣液相變

先求摩爾吉布斯函數(shù)的表達(dá)式，因?yàn)镚m=Fm+pVm，而F可由微分方程

積分得到

3 結(jié)束語

從吉布斯函數(shù)判據(jù)出發(fā)推導(dǎo)出了系統(tǒng)的平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件，并用該判據(jù)討論了范德瓦爾斯氣液相變，擴(kuò)展了思路，為用熵與內(nèi)能以外的G判據(jù)研究系統(tǒng)的平衡及平衡的穩(wěn)定性提供有益的參考.對(duì)學(xué)習(xí)者理解平衡判據(jù)，應(yīng)用平衡判據(jù)提供了理論依據(jù).

圖1 Vm-p與Gm-p曲線的比較

[1]汪志誠.熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理[M].北京：高等教育出版社，2008：78-79.

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[3]薛增泉.熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理[M].北京：北京大學(xué)出版社，2000：34-35.

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[5]龔昌德.熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理[M].北京：高等教育出版社，1982：58-60.

[6]張弛.不等式[M].上海：上海教育出版社，1963：35-36.

[7]倪華，田立新.Bellman不等式的推廣及其應(yīng)用[J].信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，23（2）：165-168.

[8]胡頡，佘守光.范德瓦爾斯汽液狀態(tài)方程縱橫談[J].大學(xué)物理，2005，24（10）：15-20.

[9]潘海民，馬寶紅，路瑩.不可逆過程進(jìn)行速率問題的數(shù)學(xué)模型及應(yīng)用[J].常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，23（4）：34-38.

The Application of and Discussion about Gibbs Function Criterion

QIN Ping1,LU Ying2
(1.College of Physics and Electronic Engineering,Xinyang Normal University,Xinyang 464000,China; 2.College of Physics and Electronic Information Physics,Luoyang Normal College,Luoyang 471022,China)

On the basis of Gibbs function criterion,the authors of this paper deduced the equilibrium condition and the balance stable condition of homogeneous system,and discussed the van der Waals isothermal gas liquid phase transition by means of Gibbs function criterion.

Gibbs function criterion;equilibrium condition;stability condition of equilibrium

O414.13

A

1008-2794（2013）04-0035-04

2013-03-30

河南省教育廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2010B140010）

秦萍，副教授，研究方向：凝聚態(tài)物理，E-mail：xywuliqin@126.com.