金坤 ，楊錦 ，柳麗楠 ，郭偉 ，譚志勇 ，張會(huì)軒

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，長(zhǎng)春 130012； 2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130012)

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種重要的半結(jié)晶熱塑性工程塑料，它具有剛性大、硬度高、耐磨、耐溶劑等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、電子儀器儀表、家用電器、通訊等領(lǐng)域。然而，PBT對(duì)缺口敏感，通常以脆性方式斷裂，這制約了PBT的發(fā)展與應(yīng)用，所以對(duì)PBT增韌改性是提高其性能研究的重要內(nèi)容[1-4]。使用核殼改性劑增韌PBT是一種較為常用的方法，核殼改性劑通常由相互交聯(lián)的橡膠核和接枝到橡膠上的剛性殼組成。丙烯腈(AN)-丁二烯(PB)-苯乙烯(St)塑料(ABS)是一種常用的核殼改性劑，由丁二烯橡膠粒子構(gòu)成彈性體核，苯乙烯和丙烯腈單體通過共聚接枝到核上形成殼層，這使其具有良好的增韌能力，能夠提升PBT的性能[5-9]。但是簡(jiǎn)單熔融法制備的PBT/ABS共混物相形態(tài)不穩(wěn)定。因此，若要獲得穩(wěn)定性更好的共混物，一種常見的方法是在共混過程中，在分散相和基體相間的界面上形成嵌段共聚物或接枝共聚物，以此來提高界面強(qiáng)度。能夠用于PBT的反應(yīng)增容的官能團(tuán)有馬來酸酐、環(huán)氧基、異氰酸酯等，不同的官能團(tuán)其增容的效果不同，研究結(jié)果表明，環(huán)氧基在PBT共混改性中的效果優(yōu)于其他官能團(tuán)[10-13]。因此通過對(duì)ABS改性劑進(jìn)行環(huán)氧官能化改性，將能與PBT的端羧基和端羥基發(fā)生熔融反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝到ABS改性劑的殼層上，能夠有效提高改性劑與基體間的相容性。

核殼比對(duì)具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物的性能有著重要影響，在聚合物共混領(lǐng)域已有許多研究者研究了核殼比對(duì)聚合物共混的影響。Moghbeli等[14]研究了丙烯酸核殼橡膠粒子的尺寸和核殼比對(duì)聚氯乙烯(PVC)熔體流動(dòng)速率和缺口沖擊強(qiáng)度的影響。劉哲等[15]研究了聚丁二烯接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物(PB-g-SAN)的接枝層厚度對(duì)增韌丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)樹脂的影響。Zhao等[16]研究了聚丙烯酸丁酯接枝聚苯乙烯-丙烯腈(PBA-g-SAN)核殼比對(duì)聚丙烯酸丁酯接枝聚苯乙烯-丙烯腈/α-甲基苯乙烯-丙烯腈(PBA-g-SAN/α-MSAN)共混體系的影響。筆者所在課題組[17]研究了ABS核殼比對(duì)PBT/ABS共混物體系的影響。然而，在已有的關(guān)于官能化ABS增韌PBT研究中，對(duì)于核殼比的研究較少。筆者采用種子乳液聚合的方法，合成了不同核殼比的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝的ABS （ABS-g-GMA）耐沖擊改性劑，用于增韌PBT，研究了耐沖擊改性劑核殼比對(duì)共混物缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PBT樹脂：GX112，中國石化江蘇儀征分公司；

聚丁二烯膠乳 (PBL) (固含量57.89%)，St，AN：工業(yè)級(jí)，中國石油吉化集團(tuán)公司；

焦磷酸鈉(SPP)：分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；

葡萄糖(DX)、硫酸亞鐵(FeSO4)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、叔十二烷基硫醇(TDDM)、過氧化氫異丙苯(CHP)：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；

去離子水、歧化松香酸皂液(EMS)、乳液型抗氧劑(主抗氧劑為酚類抗氧劑)：自制。

1.2 主要儀器與設(shè)備

恒溫水浴鍋：XMTE-7000型，上海申順生物科技有限公司；

高速離心機(jī)：H1650型，湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：RS75H型，德國Haake公司；

平板硫化機(jī)：HB-400×400×1D型，青島華博機(jī)械科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS50型，美國Thermo Fisher公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)：AGS-H型，日本島津公司；

懸臂染沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJUD-5.5型，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀：DMA Q800型，美國TA儀器公司。

1.3 耐沖擊改性劑的合成

采用乳液聚合的方法，改變體系中PBL，St、AN的投料量的比例，制備不同核殼比的ABS-g-GMA耐沖擊改性劑。PBL及單體溶液中的St，AN，GMA，CHP，TDDM的投料量見表1，其中GMA的投料量為St和AN質(zhì)量的2.5%。在1 L三口圓底燒瓶中加入0.5 g DX，0.5 g SPP和少量去離子水，待固體完全溶解后，加入10 mL質(zhì)量濃度為1mg/L的FeSO4溶液，按照表1加入PBL膠乳及適量去離子水和0.05 mL CHP，反應(yīng)在65℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下開始進(jìn)行，將事先配好的單體溶液通過蠕動(dòng)泵滴入三口瓶中，滴加完成后補(bǔ)加0.05 mL CHP，待單體反應(yīng)完后，加入約10 mL抗氧劑并繼續(xù)反應(yīng)0.5 h。停止反應(yīng)后進(jìn)行破乳、洗滌、脫水，得到的產(chǎn)物在真空烘箱中于60℃干燥24 h后使用。

表1 耐沖擊改性劑合成中PBL及單體溶液中原料的投料量

1.4 增韌PBT的制備

共混前，將PBT和耐沖擊改性劑在真空烘箱中分別以80℃和60℃烘干24 h，然后將PBT和各耐沖擊改性劑按照PB橡膠含量為12%，15%，18%，21%，24%預(yù)先混合均勻。設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀的溫度為240℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，時(shí)間為7 min，待溫度達(dá)到預(yù)設(shè)后，將預(yù)先混合好的混合物依次加入轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行熔融共混。

將共混后的物料在尺寸為60 mm×120 mm×3 mm和60 mm×120 mm×1 mm的兩種模具中鋪平并放置在平板硫化機(jī)上進(jìn)行熱壓，設(shè)置熱壓溫度為240℃、熱壓時(shí)間為4 min、壓力為6 MPa，壓制完成后冷卻脫模，得到增韌PBT板材，將增韌PBT板材裁成測(cè)試樣條，用于測(cè)試性能。

1.5 性能測(cè)試與表征

FTIR測(cè)試：將適量耐沖擊改性劑和丙酮裝入硬質(zhì)離心管中，置于25℃恒溫振蕩器上震蕩24 h，然后在超速離心機(jī)中以10 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min。移去上清液后，重復(fù)上述操作兩次，將剩余部分在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。將離心分離、純化后的耐沖擊改性劑溶于適量三氯甲烷中，充分溶解后制成薄膜，采用FTIR確認(rèn)核殼粒子上是否含有GMA。

力學(xué)性能測(cè)試：待測(cè)樣品測(cè)試前在23℃下放置24 h。缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256-2010測(cè)試，試樣尺寸為60 mm×12.7 mm×3 mm，缺口半徑為0.25 mm；拉伸性能按ASTM D638-2010測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min。

DMA測(cè)試：待測(cè)樣條尺寸為45 mm×5 mm×1 mm，測(cè)試模式為拉伸模式，溫度區(qū)間設(shè)置為0～200℃，升溫速率為3℃/min，頻率為1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 官能化效果分析

不同核殼比耐沖擊改性劑和ABS的FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 不同核殼比耐沖擊改性劑的FTIR譜圖

從圖1可以看出，與不含有GMA的ABS相比，含有GMA的耐沖擊改性劑在1 730 cm-1處有明顯的吸收峰，此處的吸收峰為GMA中具有的酯羰基的伸縮振動(dòng)峰。由于測(cè)試前所有測(cè)試樣品均已用丙酮處理掉了所有的未接枝游離鏈段，因此FTIR測(cè)試結(jié)果證明GMA已經(jīng)成功接枝到ABS上。

2.2 力學(xué)性能分析

制備不同核殼比的ABS-g-GMA耐沖擊改性劑是通過在合成時(shí)改變PB與St和AN的投料比例來實(shí)現(xiàn)的。在制備不同核殼比ABS-g-GMA耐沖擊改性劑增韌PBT時(shí)，只有耐沖擊改性劑中含有PB橡膠對(duì)增韌起重要作用，所以改變不同核殼比ABS-g-GMA耐沖擊改性劑的用量可以控制PB的含量。

不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度如圖2所示。

圖2 不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度

由圖2可以看出，增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度隨著PB含量的增加整體上增大，但各增韌PBT曲線有明顯不同。用核殼比為40/60的耐沖擊改性劑增韌PBT，當(dāng)PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，增韌PBT就具有較高的缺口沖擊強(qiáng)度，當(dāng)PB含量繼續(xù)增加時(shí)，增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度也會(huì)增加，但增加的幅度不大。用核殼比為50/50的耐沖擊改性劑增韌PBT，增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度在PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)大幅度提高，繼續(xù)增加PB含量，增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度仍繼續(xù)提高，但是幅度逐漸變小。用核殼比為60/40的耐沖擊改性劑增韌PBT，當(dāng)PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，增韌PBT就已經(jīng)具有較高的缺口沖擊強(qiáng)度，當(dāng)PB含量繼續(xù)增加時(shí)，增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度也隨之繼續(xù)增大，當(dāng)PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為531.15 J/m。用核殼比為70/30的耐沖擊改性劑增韌PBT，當(dāng)PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于18%時(shí)，隨著PB含量的增加，增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度增幅不大，但當(dāng)PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18%時(shí)，增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度迅速增大。用核殼比為80/20的耐沖擊改性劑增韌PBT，與其他耐沖擊改性劑增韌PBT相比，缺口沖擊強(qiáng)度較低，耐沖擊改性劑粒子對(duì)PBT的增韌效果較差。綜上所述，耐沖擊改性劑的核殼比與耐沖擊改性劑的增韌效果有著較為明顯的相關(guān)性，耐沖擊改性劑的增韌效果隨核殼比的增加總體呈現(xiàn)先變好后變差的趨勢(shì)，其中，核殼比為50/50，60/40，70/30的耐沖擊改性劑可以有效地增韌PBT，且核殼比為60/40的耐沖擊改性劑的增韌效果最好，在PB含量相同時(shí)能獲得最高的缺口沖擊強(qiáng)度，核殼比較小(40/60)的耐沖擊改性劑能在一定程度上增韌PBT，但增韌效果有限，核殼比較大(80/20)的耐沖擊改性劑對(duì)于PBT的增韌效果遠(yuǎn)低于其他核殼比的耐沖擊改性劑。這是因?yàn)橄鹉z粒子表面的接枝層有助于耐沖擊改性劑粒子在基體中的均勻分散，核殼比過大時(shí)，橡膠粒子不能被接枝層完全包裹，會(huì)影響耐沖擊改性劑粒子在基體中的分散，核殼比較小時(shí)，橡膠粒子外的接枝層過厚，過多的SAN引入體系后，也會(huì)影響基本的性能。適當(dāng)?shù)暮藲け炔艜?huì)使橡膠粒子均勻分布在基體中的同時(shí)又能夠很好地地發(fā)揮增韌作用，達(dá)到最好的增韌效果。

不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的拉伸彈性模量如圖3所示。

圖3 不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的拉伸彈性模量

由圖3可以看出，加入耐沖擊改性劑后共混物的彈性模量顯著降低。隨著PB含量的增加，增韌PBT的拉伸彈性模量顯著降低。耐沖擊改性劑的核殼比不同，增韌PBT的拉伸彈性模量也有些許不同，但變化規(guī)律不明顯，可以認(rèn)為耐沖擊改性劑的核殼比對(duì)增韌PBT拉伸彈性模量的影響不大。

不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的拉伸屈服強(qiáng)度如圖4所示。

由圖4可以看出，增韌PBT的拉伸屈服強(qiáng)度隨PB含量的增加而降低，拉伸屈服強(qiáng)度隨PB含量的變化規(guī)律與圖3中拉伸彈性模量隨PB含量的變化規(guī)律類似。對(duì)比增韌PBT的拉伸屈服強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，在PB含量相同的情況下，耐沖擊改性劑核殼比較小(40/60，50/50)時(shí)，增韌PBT的拉伸屈服強(qiáng)度較大，核殼比較大 (60/40，70/30，80/20)時(shí)，拉伸屈服強(qiáng)度較小。耐沖擊改性劑的核殼比能對(duì)拉伸屈服強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響，增大核殼比能在一定程度上降低增韌PBT的拉伸屈服強(qiáng)度。

圖4 不同核殼比ABS-g-GMA耐沖擊改性劑增韌PBT的拉伸屈服強(qiáng)度

不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的斷裂伸長(zhǎng)率如圖5所示。

圖5 不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的斷裂伸長(zhǎng)率

由圖5可以看出，增韌PBT的斷裂伸長(zhǎng)率整體上隨PB含量的增加而增大。耐沖擊改性劑的核殼比與增韌PBT的斷裂伸長(zhǎng)率有著較明顯的正相關(guān)性，當(dāng)PB含量相同時(shí)，隨著耐沖擊改性劑核殼比的逐漸增加，增韌PBT的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。這是由于隨著耐沖擊改性劑核殼比的增加，耐沖擊改性劑中PB粒子外包裹的接枝層變薄，致使PB粒子間易發(fā)生團(tuán)聚，影響PB粒子在基體中的均勻分散，從而降低了增韌PBT發(fā)生斷裂前的延展性。

2.3 共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

當(dāng)PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的DMA曲線如圖6所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)見表2，其中Tg，1為PBT的無定形相區(qū)的Tg，Tg，2為耐沖擊改性劑中SAN相的Tg。

表2 PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的Tg ℃

由圖6可以看出，當(dāng)PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的DMA曲線存在兩個(gè)較為明顯的峰，說明PBT與ABS-g-GMA耐沖擊改性劑不完全混溶。隨著耐沖擊改性劑核殼比的增加，Tg，1先向高溫區(qū)略微移動(dòng)，再向低溫區(qū)略微移動(dòng)，Tg，2略微向低溫區(qū)移動(dòng)，但是整體上，兩相的Tg變化不大，說明耐沖擊改性劑的核殼比對(duì)于兩相的Tg影響較小，改變耐沖擊改性劑的核殼比并不能明顯影響增韌PBT中兩相間的相容性。

圖6 PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)不同核殼比耐沖擊改性劑增韌PBT的DMA曲線

3 結(jié)論

通過改變投料比例合成了不同核殼比的ABS-g-GMA耐沖擊改性劑。核殼比不同的耐沖擊改性劑對(duì)PBT的增韌效果不同，耐沖擊改性劑的增韌效果隨著耐沖擊改性劑核殼比的增加總體呈現(xiàn)先變好后變差的趨勢(shì)，核殼比為60/40的耐沖擊改性劑的增韌效果最好。核殼比對(duì)增韌PBT的拉伸屈服強(qiáng)度有一定的影響，核殼比較小時(shí)，增韌PBT的拉伸屈服強(qiáng)度較大；核殼比較大時(shí)，拉伸屈服強(qiáng)度較小。耐沖擊改性劑的核殼比對(duì)增韌PBT斷裂伸長(zhǎng)率的影響較大，增韌PBT的斷裂伸長(zhǎng)率隨著核殼比的增加而降低。增韌PBT的拉伸彈性模量和兩相的相容性與核殼比的關(guān)系不大。