趙俊，黃永春，張昆明，劉純友

(1.廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2.廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006；3.廣西柳州螺螄粉工程技術(shù)研究中心，廣西 柳州 545006)

米粉條是中國(guó)南方和東南亞國(guó)家的傳統(tǒng)主食，因其口感爽滑、風(fēng)味獨(dú)特，深受消費(fèi)者的喜愛(ài)[1]。但米粉條在儲(chǔ)藏過(guò)程中存在硬度增大、彈性減小及咀嚼性變差等現(xiàn)象，對(duì)其食用品質(zhì)及貨架期產(chǎn)生一定的影響。目前，添加劑法因簡(jiǎn)便有效被廣泛用于改善米制品品質(zhì)，常用的添加劑有糖類(lèi)、乳化劑及酶制劑等[2]。刁蘇晨[3]在米糕中添加菊糖作為質(zhì)構(gòu)改善劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)菊粉添加量為3%時(shí)，米糕的硬度、黏性及咀嚼性最為適中。張文梅[4]將決明膠添加到餌塊中，當(dāng)決明膠濃度為0.15%時(shí)，餌塊的硬度、彈性、咀嚼性、黏聚性都增大，但都不存在顯著性差異。不同的添加劑對(duì)食品的質(zhì)構(gòu)特性有不同程度的影響，但普遍存在對(duì)質(zhì)構(gòu)特性影響不顯著、缺乏微觀機(jī)理解釋等問(wèn)題。因此，選擇合適的添加劑對(duì)改變食品質(zhì)構(gòu)特性具有重要的意義。

殼聚糖是甲殼素脫乙?；蟮玫降漠a(chǎn)物，是儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的第二大天然高分子多糖[5]。目前，在食品工業(yè)中殼聚糖常應(yīng)用于食品添加劑、調(diào)味品及食品保鮮等領(lǐng)域[6]，而在淀粉類(lèi)食品中的研究還鮮有報(bào)道。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中存在大量的親水基團(tuán)-OH和-NH2，可與淀粉形成分子間氫鍵，改變食品的組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善淀粉基食品的質(zhì)構(gòu)特性。基于此，本文首先考察了殼聚糖添加量對(duì)米粉條質(zhì)構(gòu)特性的影響，以期為下一步延長(zhǎng)米粉的貨架期提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

早秈米：購(gòu)于廣西柳州農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)；殼聚糖：分子量50 kDa，脫乙酰度90%，深圳市中發(fā)源生物科技有限公司；冰醋酸：分析純，四川西隴科學(xué)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TA.XT Express質(zhì)構(gòu)儀 英國(guó)Stable Micro Systems有限公司；Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀 美國(guó)珀金埃爾默有限公司；D8 Advance X-射線衍射儀 德國(guó)布魯克公司；Quanta-200掃描電子顯微鏡 美國(guó)FEI公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 殼聚糖溶液的制備

稱(chēng)取0，3，5，9 g殼聚糖，分別溶于0.3%的乙酸溶液中，在室溫下攪拌2 h，定容至1 L，制得質(zhì)量濃度為0，3，5，9 g/L的殼聚糖溶液。

1.3.2 米粉條的制作工藝

早秈米→干法磨粉→過(guò)80目篩→秈米粉末→稱(chēng)200 g秈米粉末→加入200 mL不同濃度的殼聚糖溶液調(diào)濕攪拌→平衡水分30 min→糊化2 min→擠絲→室溫老化20 min→復(fù)蒸12 min→冷卻至室溫→米粉條。

1.3.3 米粉條質(zhì)構(gòu)特性的測(cè)定

在燒杯中將500 mL去離子水煮沸，將粗細(xì)均勻一致的米粉條放入沸水中烹煮5 min，然后用漏勺撈出放入100 mL去離子水中冷卻，裁成2 cm的長(zhǎng)度，質(zhì)構(gòu)儀采用TPA模式，測(cè)定參數(shù)：探頭型號(hào)P/36R，測(cè)前速度2 mm/s，測(cè)中速度和測(cè)后速度均為1 mm/s，下壓比例50%，兩次壓縮時(shí)間間隔3 s，觸發(fā)力5 g。獲得硬度、彈性、黏性等參數(shù)，為了減小誤差，每個(gè)樣品平行測(cè)定7次。

1.3.4 紅外光譜測(cè)定

在紅外燈光照射下，在瑪瑙研缽中分多次加入100 mg溴化鉀粉末和1 mg米粉條烘干樣品，混合研磨均勻后，用配套的壓片機(jī)壓成0.5 mm的薄片，放到干燥器中備用。將樣品置于紅外光譜儀內(nèi)，以空氣作為空白來(lái)扣除背景，掃描波長(zhǎng)范圍為4000～500 cm-1。

1.3.5 米粉條結(jié)晶度的測(cè)定

取少量米粉條的烘干樣品進(jìn)行分析測(cè)定，采用銅靶，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍5°～50°，掃描速率4°/min，步長(zhǎng)0.02°。

1.3.6 米粉條的微觀結(jié)構(gòu)觀察

取少量米粉條的烘干樣品，放置在樣品臺(tái)上，噴金鍍膜處理30 s，真空度為10-3Pa，加速電壓為15 kV，采用掃描電子顯微鏡觀察米粉條的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖對(duì)米粉條質(zhì)構(gòu)特性的影響

2.1.1 米粉條的硬度及黏性

硬度是指物質(zhì)受到外力并壓縮至目標(biāo)點(diǎn)時(shí)所需的最大力值，反映了分子之間作用力的情況及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；黏性反映被壓縮樣品黏附其他物體的能力。

圖1 殼聚糖濃度對(duì)米粉條硬度及黏性的影響Fig.1 Effect of chitosan concentration on hardness and viscosity of rice flour noodles

由圖1可知，添加殼聚糖可顯著改變米粉條的硬度和黏性(P<0.05)，且隨著殼聚糖濃度的增大呈先降低后升高的趨勢(shì)。沒(méi)有添加殼聚糖時(shí)，米粉條的硬度和黏性分別為(1636.49±21.34) g和(1547.99±10.92) g，當(dāng)在米粉中添加5 g/L的殼聚糖溶液時(shí)，米粉條的硬度和黏度顯著變化，分別減小至(1006.77±43.11) g和(774.18±62.14) g，達(dá)到最小值。米粉條硬度的減小可能是由于在糊化過(guò)程中，部分殼聚糖分子滲透到秈米粉末顆粒內(nèi)部，與秈米粉末中淀粉無(wú)定形區(qū)的極性基團(tuán)發(fā)生吸附作用，導(dǎo)致在膨脹階段的淀粉顆粒結(jié)構(gòu)松散，使得米粉條的硬度減小。當(dāng)添加9 g/L的殼聚糖溶液時(shí)，米粉條的硬度顯著增加達(dá)到(2083.39±45.67) g，這是由于隨著殼聚糖濃度的增大，體系中直線型分子含量增加，分子間交聯(lián)聚集程度增大，淀粉短期老化速率加快，使得米粉條的硬度增大[7]。

2.1.2 米粉條的彈性

彈性是指物質(zhì)在外力作用下發(fā)生形變，當(dāng)外力撤去后復(fù)原的能力，是質(zhì)構(gòu)分析重要的指標(biāo)之一。

由圖2可知，米粉條的彈性隨著殼聚糖濃度的增大呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢(shì)，但整體變化較小。在米粉條中添加3 g/L的殼聚糖溶液時(shí)，米粉條的彈性值為(0.861±0.040) g，不具有顯著性差異。當(dāng)殼聚糖濃度增大到5 g/L時(shí)，米粉條的彈性顯著變化，并達(dá)到最小值，此時(shí)殼聚糖分子與淀粉分子可能通過(guò)分子間作用力減少了體系水分的散失，同時(shí)由于殼聚糖溶液具有一定的黏性，使得米粉條具有類(lèi)液體的性質(zhì)，因此彈性減小。隨著濃度進(jìn)一步增大到9 g/L，彈性隨之顯著增大，這可能是因?yàn)闅ぞ厶菨舛仍龃螅c米粉條競(jìng)爭(zhēng)系統(tǒng)中可用的水分，使得米粉條糊化不充分，具有類(lèi)固體的性質(zhì)，因此米粉條的彈性增大。沈海斌[8]的研究結(jié)果表明，當(dāng)殼聚糖添加量增加到1.2%時(shí)，小麥粉面團(tuán)的彈性從0.270 g提升到0.410 g，同時(shí)面團(tuán)的硬度和咀嚼性增加，這與本試驗(yàn)彈性變化規(guī)律一致。

圖2 殼聚糖濃度對(duì)米粉條彈性的影響Fig.2 Effect of chitosan concentration on elasticity of rice flour noodles

2.1.3 米粉條的咀嚼性

咀嚼性是指將固體樣品咀嚼為可以吞咽的狀態(tài)所需要的能量，主要受硬度的影響。

圖3 殼聚糖濃度對(duì)米粉條咀嚼性的影響Fig.3 Effect of chitosan concentration on chewiness of rice flour noodles

由圖3可知，米粉條的咀嚼性隨著殼聚糖濃度的增大呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢(shì)。當(dāng)添加殼聚糖濃度為5 g/L時(shí)達(dá)到最小值(642.51±30.86) g；當(dāng)殼聚糖濃度為9 g/L時(shí)，米粉條的咀嚼性由沒(méi)有添加殼聚糖的(1354.25±11.97) g顯著增加至(1455.95±45.80) g。咀嚼性的值為硬度、彈性及黏聚性的乘積，由于殼聚糖的添加對(duì)米粉條彈性的影響較小，因此米粉條的硬度主要決定了米粉條的咀嚼性，由圖1和圖3可知硬度及咀嚼性變化一致。

2.2 殼聚糖對(duì)米粉條紅外光譜的影響

對(duì)添加不同殼聚糖濃度的米粉條進(jìn)行紅外分析，考察共混樣品是否有新的官能團(tuán)產(chǎn)生。樣品紅外光譜變化見(jiàn)圖4。

圖4 不同濃度殼聚糖米粉條的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of rice flour noodles with different concentration of chitosan

由圖4可知，波數(shù)在3400 cm-1處的吸收峰為O-H伸縮振動(dòng)[9]，2920 cm-1處的吸收峰為飽和C-H伸縮振動(dòng)；1646～1632 cm-1處的中強(qiáng)峰為-CH2中的C-H彎曲振動(dòng)，表明分子中含有吡喃糖苷鍵結(jié)構(gòu)；1597 cm-1處的吸收峰為殼聚糖的酰胺Ⅱ吸收峰(-NH面內(nèi)彎曲振動(dòng))，1384 cm-1和1421～1411 cm-1處的吸收峰為-CH2彎曲振動(dòng)和-CH3彎曲振動(dòng)吸收峰；1300～900 cm-1是淀粉的構(gòu)型敏感帶，其中1156 cm-1處的吸收峰為C-O-C的不對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)吸收峰，是糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。1079 cm-1處的吸收峰為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰(二級(jí)醇羥基)，1024 cm-1處的吸收峰為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰(一級(jí)醇羥基)[10]。

與秈米粉末的紅外特征吸收峰相比，添加殼聚糖后2920 cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰變?nèi)?，且隨濃度增大吸收強(qiáng)度逐漸減弱；1597 cm-1處出現(xiàn)了N-H的伸縮振動(dòng)峰，為殼聚糖中酰胺基-NH3的伸縮振動(dòng)吸收峰[11]，說(shuō)明殼聚糖分子與秈米粉末中的淀粉分子通過(guò)分子間作用力結(jié)合，且隨濃度增大吸收強(qiáng)度逐漸增大。除此之外，沒(méi)有產(chǎn)生新的吸收峰，說(shuō)明殼聚糖的添加僅作用于淀粉分子主鏈上，對(duì)大米淀粉的單體α-D-吡喃葡萄糖沒(méi)有明顯影響。

2.3 殼聚糖對(duì)米粉條相對(duì)結(jié)晶度的影響

由圖5可知，秈米粉末在15°、17°、18°和23°處有較強(qiáng)的衍射峰，且在17°～18°附近出現(xiàn)一個(gè)雙肩峰，為A型結(jié)晶形式。而米粉條形成了以20°為特征峰的B型結(jié)晶。結(jié)晶形式的改變主要原因是米粉條經(jīng)過(guò)糊化，淀粉顆粒吸水膨脹最終破裂，淀粉分子之間有序的排列結(jié)構(gòu)被水分子及殼聚糖分子破壞，回生過(guò)程中淀粉分子重新進(jìn)行定向排列，形成新的結(jié)晶形式。

圖5 不同濃度殼聚糖米粉條的X-射線衍射光譜圖Fig.5 X-ray diffraction spectrogram of rice flour noodles with different concentration of chitosan

利用MDI Jade 5.0分析軟件計(jì)算樣品的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同濃度殼聚糖米粉條的相對(duì)結(jié)晶度

由表1可知，與秈米粉末的相對(duì)結(jié)晶度相比，米粉條的結(jié)晶度均降低，且隨著殼聚糖濃度的增大呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，其變化趨勢(shì)與質(zhì)構(gòu)特性的變化規(guī)律一致。當(dāng)添加的殼聚糖濃度為5 g/L時(shí)，淀粉和殼聚糖通過(guò)氫鍵相互作用，阻礙了淀粉分子之間的相互作用力，使得淀粉排列有序程度降低，米粉條的結(jié)晶度變小，因此殼聚糖的加入在一定程度上具有抑制米粉條老化的作用。當(dāng)添加殼聚糖濃度為9 g/L時(shí)，米粉條的相對(duì)結(jié)晶度增大，略大于沒(méi)有添加殼聚糖時(shí)米粉條的結(jié)晶度，可知9 g/L的殼聚糖促進(jìn)了米粉條的老化，其原因可能是一部分殼聚糖分子與淀粉分子通過(guò)氫鍵相結(jié)合，另一部分過(guò)量的殼聚糖分子自身之間通過(guò)分子間作用力相結(jié)合，使得體系結(jié)晶區(qū)占比增大，因此結(jié)晶度增大。此結(jié)果與Zheng等[12]研究蓮子淀粉與殼聚糖共混后的老化行為一致，促進(jìn)了淀粉的回生。

2.4 米粉條微觀結(jié)構(gòu)分析

(a)

(b)

(c)

由圖6可知，秈米粉末呈橢球形結(jié)構(gòu)，表面較為光滑，部分顆粒呈不規(guī)則結(jié)構(gòu)，然而在米粉條中觀察到橢球形結(jié)構(gòu)消失，形成致密的塊狀結(jié)構(gòu)，秈米粉末結(jié)構(gòu)被完全破壞，此結(jié)構(gòu)與劉成梅等[13]研究的不同分子質(zhì)量大豆可溶性膳食纖維對(duì)大米淀粉的老化性質(zhì)結(jié)構(gòu)一致。

沒(méi)有添加殼聚糖的米粉條表面粗糙，結(jié)構(gòu)不均勻，有少量孔洞和凹陷，當(dāng)在米粉條中添加5 g/L的殼聚糖溶液時(shí)，米粉條結(jié)構(gòu)均勻緊實(shí)，孔洞消失，形成更為致密的塊狀結(jié)構(gòu)，這是由于殼聚糖分子有效填充在淀粉分子之間，與低聚合度支鏈淀粉分子和直鏈淀粉分子通過(guò)氫鍵相互作用，形成結(jié)構(gòu)更加緊密的體系，同時(shí)由于殼聚糖具有良好的抗菌性[14-15]和持水性，可有效抑制微生物的生長(zhǎng)繁殖，阻止了水分子快速流失，減少了體系孔穴的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

殼聚糖的添加在一定程度上改變了米粉條的質(zhì)構(gòu)特性，具體表現(xiàn)為：隨著殼聚糖濃度增大，米粉條的硬度、黏性、彈性及咀嚼性呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢(shì)，在殼聚糖濃度為5 g/L時(shí)，米粉條的硬度、黏性、彈性及咀嚼性顯著減小。由紅外分析可知，殼聚糖分子與淀粉分子僅通過(guò)分子間作用力結(jié)合，對(duì)大米淀粉單體結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生影響。米粉條的結(jié)晶形式為以20°為特征峰的B型結(jié)晶，其相對(duì)結(jié)晶度隨殼聚糖濃度的增大呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，在殼聚糖濃度為5 g/L時(shí)，結(jié)晶度最小，因此殼聚糖能夠抑制米粉條的老化。綜上，添加適量的殼聚糖能夠改善米粉條的品質(zhì)及其貨架期。