陳 偉 張志豪 卜顯忠 張崇輝

（西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

鎢是一種高熔點、高密度且在現(xiàn)代工業(yè)中用途 廣泛的稀貴金屬[1]。我國鎢資源儲量位居世界第一，總儲量占世界的68%，但白鎢礦儲量占全國鎢儲量的70.4%[2-3]。白鎢礦是一種典型的含鎢礦物（CaWO4），是我國選礦領(lǐng)域中生產(chǎn)鎢的主要資源。白鎢礦常與其他含鈣礦物在礦床中伴生，如方解石（CaCO3）、螢石（CaF2）和氟磷灰石[Ca10（PO4）6F2][4]。浮選是目前從方解石和其他脈石礦物中回收白鎢礦的主要方式[5]。在白鎢礦浮選中，脂肪酸及其衍生物是最常用的捕收劑。脂肪酸捕收劑可以通過在礦物表面形成二羧酸鈣的方式吸附在白鎢礦和方解石表面[6]。然而，由于白鎢礦和方解石表面具有相同活性的Ca2+，導(dǎo)致這兩種礦物對捕收劑具有相似的反應(yīng)活性，浮選的選擇性較差[7]。因此，用脂肪酸作為捕收劑進(jìn)行浮選時，在無抑制劑的情況下難以將白鎢礦與方解石分離[8-9]。

在白鎢礦浮選中，常通過使用抑制劑達(dá)到使白鎢礦和方解石浮選分離的目的[9-10]。抑制劑主要是通過方解石表面Ca質(zhì)點與抑制劑中的有機(jī)官能團(tuán)或離子之間的選擇性相互作用來降低其可浮性[11]。常見抑制劑主要是硅酸鹽、磷酸鹽以及富含羥基、羧基等有機(jī)官能團(tuán)的物質(zhì)，其主要是通過在方解石表面吸附形成新的親水性物質(zhì)，使方解石具有表面親水性達(dá)到浮選分離效果[12-13]。然而，很多有機(jī)、無機(jī)抑制劑在白鎢礦浮選實踐中，雖能夠抑制方解石，但同時也一定程度上降低了白鎢礦的可浮性，選擇性較差[14]。

葫蘆巴是豆科植物葫蘆巴屬的一年生植物，生于海拔2 500～3 000 m的山區(qū)陰濕地。葫蘆巴膠是從葫蘆巴種子胚乳中提取出的一種多糖膠，主要成分是半乳甘露聚糖[15]。其常作為增稠劑、穩(wěn)定劑等廣泛應(yīng)用于食品、石油紡織、造紙、醫(yī)藥等行業(yè)[16]。然而，在浮選領(lǐng)域，特別是在白鎢礦與方解石的分離方面，關(guān)于其相關(guān)的研究還很少發(fā)表。其結(jié)構(gòu)中含有—OH等特殊的官能團(tuán)而表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，并且—OH和—O—可能與礦物表面的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，改變礦物表面性質(zhì)，影響浮選結(jié)果[17-18]，因此本文將其作為方解石的抑制劑浮選分離白鎢礦與方解石。

本文以葫蘆巴膠作為抑制劑，研究其在白鎢礦和方解石浮選分離中的作用及機(jī)理。通過單礦物浮選試驗考察葫蘆巴膠在油酸鈉捕收劑體系下對方解石的選擇性抑制效果。通過Zeta電位測試和X射線光電子能譜測試等分析檢測手段，研究葫蘆巴膠在礦物表面的選擇性吸附機(jī)理。

1 試驗方法

1.1 礦物樣品與試劑

試驗所用白鎢礦和方解石均為純礦物，自廣州市花都區(qū)東葉氏石頭標(biāo)本商行采購。經(jīng)手工挑選、除雜、錘碎后，采用三頭研磨機(jī)磨至74 μm以下，經(jīng)篩分得到各個粒級的單礦物樣品，選取粒度為74～37 μm的單礦物樣品進(jìn)行浮選試驗。粒度為-37 μm的樣品進(jìn)一步細(xì)磨至-2 μm，用于Zeta電位和XPS檢測。白鎢礦和方解石的X射線衍射分析結(jié)果見圖1和圖2。由圖可知，二者結(jié)晶度較高，含雜較少。用化學(xué)分析法確定單礦物樣品含量（純度），白鎢礦和方解石的純度分別為99.75%和99.12%，純度較高，均符合單礦物浮選試驗要求。

試驗所用pH調(diào)整劑均為所配的一定濃度的HCl和NaOH溶液。所有試驗皆采用去離子水完成，試驗均在常溫下完成。葫蘆巴膠，購自河南省騰達(dá)食品有限公司，其結(jié)構(gòu)示意如圖3所示[19]。葫蘆巴膠為白色或稍帶黃色的無定形粉狀物，無嗅或稍有氣味，溶于水及氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液，不溶于各種有機(jī)溶劑，水溶液為中性。油酸鈉，分析純，購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 浮選試驗

單礦物浮選試驗使用槽體容積為50 mL的RK/FD型掛槽式浮選機(jī)。試驗均稱取2.0 g白鎢礦或方解石，再向浮選槽中加入40 mL去離子水，將浮選槽固定在浮選機(jī)上。攪拌3 min，根據(jù)所設(shè)計的試驗方案依次向礦漿中加入所需藥劑進(jìn)行調(diào)漿。使用手動定頻刮泡方式，刮泡時間為3 min，最終將所得的泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品分別進(jìn)行干燥、稱重，計算回收率，試驗流程如圖4所示。

1.3 Zeta電位測試

Zeta電位試驗使用中晨公司的JS94H型電泳儀。試驗前將純礦物在瑪瑙研缽中研磨到-2 μm，稱取0.1 g礦樣放入燒杯中并加去離子水50 mL，加入KNO3電解質(zhì)使其濃度為1×10-3mol/L，將燒杯放在磁力攪拌器上進(jìn)行調(diào)礦漿pH值，再按浮選試驗流程依次加入浮選藥劑，攪拌5 min使藥劑充分吸附到礦物表面，靜置一段時間后，用注射器抽取上清液注入到測試電極中，進(jìn)行Zeta電位測定。

1.4 X射線光電子能譜測試

稱取適量-2 μm粒級的純礦物礦樣放于40 mL水溶液的浮選槽中，按照單礦物浮選試驗流程依次加入藥劑，調(diào)節(jié)礦漿pH值為7.5～8.7之間。充分?jǐn)嚢?0 min，讓藥劑與礦物表面反應(yīng)充分。經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗3次后過濾并放入常溫真空干燥箱進(jìn)行干燥，然后制樣進(jìn)行XPS測試。測試采用賽默飛世爾科技公司的Thermo Scientific K-Alpha，X射線源為Al的Kα射線，光子能量為1 486.6 eV；分析室真空度為1×10-6Pa。測試結(jié)果用Thermo Avantage 4.51軟件對XPS所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合，并用284.8 eV的C 1s結(jié)合能對譜圖進(jìn)行校正。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 葫蘆巴膠對礦物可浮性的影響

在礦漿pH=7.5～8.7時，以油酸鈉為捕收劑，考察其對白鎢礦和方解石的捕收效果，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，只加入捕收劑油酸鈉時，隨油酸鈉用量的提升，白鎢礦和方解石的回收率幾乎同步上升。在油酸鈉用量為100 mg/L時，白鎢礦回收率從5.95%升高至81.75%，方解石回收率從25.00%提升至88.95%，白鎢礦回收率提升明顯，但白鎢礦與方解石回收率相差不大，不能達(dá)到浮選分離的效果。油酸鈉用量逐漸增大為150 mg/L時，白鎢礦與方解石回收率均保持在80%以上，隨著藥劑用量繼續(xù)增加，兩者回收率基本保持一致。說明油酸鈉對白鎢礦和方解石均具有較好的捕收效果，故在白鎢礦和方解石浮選分離中，要選擇抑制劑達(dá)到白鎢礦和方解石浮選分離的目的。

在油酸鈉用量為150 mg/L時，白鎢礦和方解石回收率已經(jīng)趨于穩(wěn)定且無較大差異。試驗考察了在油酸鈉用量為150 mg/L、礦漿pH=7.5～8.7時，葫蘆巴膠用量對白鎢礦和方解石浮選行為的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6表明，隨著葫蘆巴膠用量的增加，白鎢礦的浮選回收率呈現(xiàn)出先上升后下降的小幅度波動，但整體并無明顯的下降趨勢，回收率仍保持在較高水平（80%以上），這表明葫蘆巴膠對白鎢礦浮選并無顯著抑制效果。而方解石的浮選回收率隨葫蘆巴膠用量增加下滑，回收率迅速下降。當(dāng)葫蘆巴膠用量達(dá)到100 mg/L時，回收率曲線下降趨勢變緩，當(dāng)用量達(dá)到200 mg/L時，方解石浮選回收率由開始未加葫蘆巴膠時的92.85%降低至22.00%，此后下降幅度逐漸平緩。說明在葫蘆巴膠用量為200 mg/L時，其對白鎢礦和方解石存在較大的抑制效果差異，可以實現(xiàn)白鎢礦與方解石的浮選分離。

在油酸鈉用量為150 mg/L、葫蘆巴膠不同用量的條件下，研究了礦漿pH值對白鎢礦與方解石可浮性的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，在礦漿pH值為7.5～11.5范圍內(nèi)，葫蘆巴膠用量為0時，白鎢礦與方解石的可浮性良好，浮選回收率均保持在80%以上。這表明，在不同pH值條件下，油酸鈉對白鎢礦和方解石均具有良好的捕收效果，在只有油酸鈉存在體系下，單純依靠調(diào)節(jié)pH值無法達(dá)到浮選分離的效果。當(dāng)葫蘆巴膠用量為100 mg/L時，白鎢礦幾乎不受抑制，浮選回收率基本保持穩(wěn)定，均在80%以上。而方解石的浮選回收率隨pH值的升高有明顯上升趨勢，當(dāng)?shù)V漿pH=7.5～8.7范圍時，方解石回收率最低（45%附近），此后隨pH值升高，可浮性得到增強(qiáng)，當(dāng)pH=11.38時達(dá)到最高（73.56%）。當(dāng)葫蘆巴膠用量為200 mg/L（用量試驗回收率曲線下降極值處）時，白鎢礦仍能夠保持較高的回收率，而方解石回收率隨著pH值升高而升高，僅在pH=7.5～8.7范圍內(nèi)保持在20%～30%的較低水平。上述結(jié)果表明，添加葫蘆巴膠后，在pH=7.5～8.7的浮選范圍內(nèi)，可使白鎢礦和方解石的浮選指標(biāo)出現(xiàn)明顯的差異，因此葫蘆巴膠可能成為一種新的選擇性抑制劑，達(dá)到白鎢礦與方解石浮選分離的目的。

2.2 Zeta電位分析

為了測試葫蘆巴膠在礦物表面的吸附機(jī)理，選擇油酸鈉用量為150 mg/L，葫蘆巴膠用量為200 mg/L時，考察不同pH條件下白鎢礦與方解石Zeta電位變化，結(jié)果如圖8、圖9所示。

由圖8可知，在所有的藥劑組合下，白鎢礦表面Zeta電位隨pH值的升高呈相對穩(wěn)定趨勢。在溶液中不存在任何藥劑的條件下，白鎢礦表面Zeta電位隨pH值升高而升高，在pH值大于9.5后發(fā)生小幅下降，但總體穩(wěn)定在-33 mV附近；加入油酸鈉后，白鎢礦表面Zeta電位相較于單一白鎢礦體系整體發(fā)生了負(fù)移，這主要是由于油酸鈉吸附在白鎢礦表面。加入葫蘆巴膠后，白鎢礦表面Zeta電位相較于單一白鎢礦體系整體發(fā)生了正移，表明葫蘆巴膠會吸附在白鎢礦表面。但在油酸鈉體系下加入葫蘆巴膠，白鎢礦表面Zeta電位發(fā)生了正移。說明當(dāng)溶液中同時存在葫蘆巴膠和油酸鈉時，葫蘆巴膠雖然會吸附在白鎢礦表面，導(dǎo)致礦物被抑制，但對油酸鈉在白鎢礦表面的吸附未產(chǎn)生較大影響，仍能使白鎢礦正常浮選。

由圖9可知，在試驗條件下，方解石表面Zeta電位均隨pH值的升高呈下降趨勢。加入油酸鈉后，方解石表面Zeta電位相較于單一礦物體系整體發(fā)生了負(fù)移，說明油酸鈉在方解石表面吸附。加入葫蘆巴膠后，方解石表面Zeta電位相較于單一礦物體系整體發(fā)生了正移，表明葫蘆巴膠在方解石表面發(fā)生了吸附，但隨pH值的上升這種吸附并不穩(wěn)定，這與已有研究基本一致[20]。在溶液中同時存在葫蘆巴膠和油酸鈉的條件下，方解石表面Zeta電位在弱堿性條件下與單一葫蘆巴膠條件下的Zeta電位基本保持一致，但在pH=9.5之后呈明顯下降趨勢。說明在弱堿性條件下，葫蘆巴膠在方解石表面的吸附效果要強(qiáng)于油酸鈉，導(dǎo)致方解石被抑制，無法被油酸鈉捕收。但隨著pH值的升高，這種吸附逐漸減弱，導(dǎo)致葫蘆巴膠對方解石的抑制效果逐漸降低，這與浮選結(jié)果基本一致。

2.3 X射線光電子能譜分析

對葫蘆巴膠和油酸鈉與白鎢礦及方解石表面作用前后的XPS測試結(jié)果進(jìn)行分析。表1是XPS測試得出的葫蘆巴膠作用前后白鎢礦及方解石表面部分元素含量變化。

?

表1表明，加入葫蘆巴膠后，礦物表面O元素濃度有所增高。與葫蘆巴膠作用后，白鎢礦表面O元素含量提高了0.98個百分點，方解石表面O元素含量提高了2.11%。葫蘆巴膠為有機(jī)高分子天然膠，排除XPS測試中C元素干擾，可以得出，葫蘆巴膠在方解石表面吸附量較高。

為進(jìn)一步研究葫蘆巴膠選擇性抑制方解石的作用及機(jī)理，對不同藥劑與白鎢礦作用前后的O 1s和Ca 2p結(jié)合能譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖10、圖11所示。白鎢礦O 1s分為兩個峰位，530.33 eV和531.14 eV分別對應(yīng)CaWO4中W—O鍵和Ca—O鍵對應(yīng)的結(jié)合能[21-22]。白鎢礦Ca 2p1和Ca 2p3的兩個鈣結(jié)合能峰值分別在350.42 eV和346.89 eV。白鎢礦與葫蘆巴膠作用后O 1s的兩個結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.06 eV和1.14 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3的兩個鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.05 eV和0.06 eV的位移。而油酸鈉與白鎢礦作用后，O 1s的兩個結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.06 eV和0.03 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3的兩個鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.07 eV和0.07 eV的位移。當(dāng)2種藥劑同時與白鎢礦發(fā)生反應(yīng)后，O 1s的兩個結(jié)合能峰值發(fā)生了0.11 eV和0.14 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3兩個鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.10 eV和0.11 eV的位移。結(jié)果表明，當(dāng)葫蘆巴膠與白鎢礦單獨作用時，白鎢礦Ca質(zhì)點和Ca—O鍵結(jié)合能發(fā)生顯著的位移，說明藥劑中的—OH和—O—可能以白鎢礦表面鈣質(zhì)點為活性位點發(fā)生化學(xué)鍵合，在礦物表面生成了新的Ca—O鍵，以化學(xué)吸附的方式吸附在白鎢礦表面。但是這種化學(xué)吸附并不牢靠，當(dāng)白鎢礦與兩種藥劑同時發(fā)生反應(yīng)時，白鎢礦表面的吸附以油酸鈉的吸附起主導(dǎo)作用，因此，葫蘆巴膠的加入并不會影響白鎢礦的浮選指標(biāo)。

對不同藥劑與方解石作用前后的O 1s和Ca 2p結(jié)合能譜進(jìn)行分峰擬合，其結(jié)果如圖12、圖13所示。

由圖12、圖13可知，方解石O 1s分為兩個峰位，531.23 eV和531.83 eV結(jié)合能峰值分別對應(yīng)CaCO3中C—O鍵和Ca—O鍵對應(yīng)的結(jié)合能[23-24]。方解石Ca 2p1和Ca 2p3兩個鈣結(jié)合能峰值分別在350.22 eV和346.92 eV。方解石與葫蘆巴膠作用后O 1s的兩個結(jié)合能峰值發(fā)生了0.02 eV和0.19 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3兩個鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.18 eV和0.04 eV的位移。而油酸鈉與方解石作用后，O 1s的兩個結(jié)合能峰值發(fā)生了0.13 eV和0.12 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3兩個鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.30 eV和0.08 eV的位移。當(dāng)兩種藥劑同時與方解石發(fā)生反應(yīng)后，O 1s的兩個結(jié)合能峰值發(fā)生了0.07 eV和0.17 eV的位移，Ca 2p1和Ca 2p3兩個鈣結(jié)合能峰值分別發(fā)生了0.10 eV和0.10 eV的位移。結(jié)果表明，當(dāng)葫蘆巴膠與方解石單獨作用時，方解石表面Ca質(zhì)點和Ca—O鍵結(jié)合能雖然發(fā)生位移，但并沒有與白鎢礦作用時位移明顯，這說明藥劑同樣是以礦物表面鈣質(zhì)點為活性位點發(fā)生化學(xué)鍵合，在礦物表面生成了新的Ca—O鍵，因此藥劑在方解石表面同樣是化學(xué)吸附。但是與白鎢礦相比，這種化學(xué)吸附相對牢靠，當(dāng)方解石與兩種藥劑同時發(fā)生反應(yīng)時，葫蘆巴膠仍然吸附在礦物表面以達(dá)到抑制方解石的效果，因此，葫蘆巴膠的加入可以達(dá)到白鎢礦方解石浮選體系中浮選分離的目的。

2.4 葫蘆巴膠的抑制機(jī)制

根據(jù)浮選結(jié)果、Zeta電位測量和X射線光電子能譜分析可以得出葫蘆巴膠對方解石的選擇性抑制作用機(jī)制，如圖14所示。葫蘆巴膠中的—OH和—O—等官能團(tuán)容易與礦物表面的Ca質(zhì)點相互作用并產(chǎn)生吸附。然而，由于白鎢礦和方解石的晶體結(jié)構(gòu)不同，礦物表面的離子相對大小也不同，這影響了葫蘆巴膠與礦物表面Ca質(zhì)點的反應(yīng)強(qiáng)弱。對于白鎢礦而言，WO42-陰離子半徑較大（相對Ca2+而言），白鎢礦表面Ca質(zhì)點暴露程度較小，WO42-陰離子較大的負(fù)電性對礦物表面電性起主導(dǎo)作用，能夠較大程度地干擾葫蘆巴膠對Ca質(zhì)點的吸附。對于方解石來說，由于Ca2+與CO32-半徑較為接近，因而方解石表面電性由陰、陽離子共同決定，Ca質(zhì)點暴露程度較大，更容易與葫蘆巴膠發(fā)生吸附作用。結(jié)合Zeta電位分析結(jié)果可知，在油酸鈉存在條件下，葫蘆巴膠仍然能夠吸附在方解石表面，證明其在方解石表面的吸附強(qiáng)度高于油酸鈉；而對白鎢礦而言，在有葫蘆巴膠預(yù)先吸附的條件下，油酸鈉能夠繼續(xù)吸附在白鎢礦表面。葫蘆巴膠在兩種礦物表面的吸附機(jī)制差異造成了最終兩種礦物在油酸鈉體系的可浮性差異，形成了葫蘆巴膠選擇性抑制方解石的礦物/水界面吸附基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

（1）針對白鎢礦與方解石分離難題，創(chuàng)新性地引入天然、無毒、易降解的葫蘆巴膠作為方解石選擇性抑制劑，證實了葫蘆巴膠的選擇性抑制性能及其在兩種礦物表面的吸附機(jī)制。

（2）白鎢礦、方解石在pH=7.5～8.7之間，可浮性均較好，在不使用抑制劑的情況下難以達(dá)到浮選分離的效果；加入葫蘆巴膠后，方解石的回收率顯著下降，但白鎢礦的回收率在該條件下幾乎不受影響，可以使兩種礦物達(dá)到浮選分離的目的。

（3）表面分析測試結(jié)果表明：在pH=7.5～8.7時，葫蘆巴膠在方解石和白鎢礦表面均能夠吸附，但加入油酸鈉后，葫蘆巴膠在白鎢礦表面吸附減弱，但仍能強(qiáng)烈地吸附在方解石表面，造成方解石的選擇性抑制；葫蘆巴膠通過白鎢礦與方解石表面鈣質(zhì)點為活性位點發(fā)生化學(xué)鍵合，在礦物表面生成了新的Ca—O鍵，以化學(xué)吸附的形式吸附在礦物表面。但白鎢礦表面的化學(xué)吸附弱于油酸鈉，因而不會影響白鎢礦可浮性。

（4）與常見方解石有機(jī)抑制劑相比，葫蘆巴膠雖然天然無毒環(huán)境友好，但是存在藥劑用量大、高堿性條件下無法徹底抑制方解石等問題，是需要繼續(xù)開展深入研究的潛在科研方向。