馮黃河，蔣瑜芳，袁詩謠，顧雪萍,2，馮連芳,2，褚洪嶺，劉 通

1.化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；

2.浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324000；

3.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714

聚α-烯烴（PAO）是由長鏈α-烯烴齊聚后加氫精制得到的潤滑油基礎(chǔ)油[1]。根據(jù)黏度不同，目前市場上的PAO 產(chǎn)品分為低黏度[100 ℃運動黏度（υ100℃）為2～10 mm2/s]、中黏度和高黏度（υ100℃為40～100 mm2/s）三類，其中低黏度產(chǎn)品作為車用內(nèi)燃機(jī)油、液壓油和空氣壓縮機(jī)油等，占PAO 總需求量的80%以上[2]。BF3催化劑催化合成的基礎(chǔ)油具有黏度指數(shù)高和相對分子質(zhì)量分布窄等特點[3]，被廣泛用于低黏度PAO 的生產(chǎn)中[4-5]。

低黏度PAO 的生產(chǎn)技術(shù)基本被英力士（INEOS）、?？松?美孚（Exxon-Mobil）和雪佛龍菲利普斯（Chevron-Phillips）三家公司所壟斷。INEOS 采用C8～C12的α-烯烴為原料，以BF3/丁醇催化劑進(jìn)行聚合，減壓分離經(jīng)加氫精制后作為基礎(chǔ)油，產(chǎn)品的υ100℃為5 mm2/s[6]。Exxon-Mobil 以BF3為催化劑，共引發(fā)劑為乙醇和乙酸乙酯，催化1-癸烯和1-十二烯（質(zhì)量比為7:3）混合原料得到齊聚產(chǎn)物的υ100℃為4 mm2/s，傾點小于-60 ℃[7]。Chevron-Phillips 以BF3/正丁醇或乙醇為催化劑，催化1-癸烯和1-十二烯，產(chǎn)物的υ100℃為4.54 mm2/s，傾點為-50 ℃[8]。

我國在低黏度PAO 的合成研究方面與國外存在一定差距。褚洪嶺等[9]開展了BF3/乙酸絡(luò)合物催化1-癸烯合成低粘度PAO 的實驗研究，得到的PAO 產(chǎn)品收率大于95.7%，其υ100℃為4.33 mm2/s，傾點為-53 ℃。李振華[10]采用BF3/正丁醇催化1-癸烯齊聚獲得的PAO 產(chǎn)品基本符合美國石油學(xué)會（API）的指標(biāo)要求。王亭亭等[11]采用BF3催化1-癸烯齊聚制備PAO，并選用季戊四醇作為引發(fā)劑，單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.9%，產(chǎn)品中關(guān)鍵組分（三聚體和四聚體）總質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)84.17%。丁洪生等[12]使用BF3/正丁醇催化體系，用10 L 反應(yīng)釜進(jìn)行α-烯烴齊聚放大實驗，得到的產(chǎn)品收率為81.42%，其υ100℃為4.87 mm2/s，傾點為-62 ℃。王斯晗等[13]使用BF3催化1-癸烯聚合，在1 L 反應(yīng)釜中獲得較優(yōu)的工藝條件，進(jìn)一步在反應(yīng)器為200 L 規(guī)模的中試裝置上進(jìn)行放大實驗，獲得的產(chǎn)品與國外產(chǎn)品主要性能指標(biāo)相當(dāng)。雖然部分實驗所制備的PAO 產(chǎn)品性能與國外產(chǎn)品相當(dāng)，但該技術(shù)僅限于實驗研究，尚無工業(yè)化裝置。

聚合物的新工藝開發(fā)通常要經(jīng)歷實驗室研究小試、中試再到工業(yè)生產(chǎn)等階段。在此過程中需根據(jù)實驗產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)，不斷調(diào)整工藝條件直至產(chǎn)品能滿足要求，時間和經(jīng)濟(jì)成本巨大。本工作利用BF3/C2H5OH 催化體系催化1-癸烯連續(xù)聚合過程的數(shù)學(xué)模型[14]，模擬考察了工藝條件對反應(yīng)物指標(biāo)的影響規(guī)律，得到了對產(chǎn)品質(zhì)量影響較敏感的工藝條件，進(jìn)一步定制了低黏度PAO 牌號，比較了不同優(yōu)化方法的結(jié)果并確定了面向高品質(zhì)PAO 牌號定制策略，該策略可以有效提高研發(fā)效率，對低黏度PAO 的工業(yè)化開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

1 研究對象

1-癸烯齊聚工藝如圖1 所示，由兩個聚合反應(yīng)釜串聯(lián)組成，第一反應(yīng)釜進(jìn)料包括單體1-癸烯、主催化劑BF3、引發(fā)劑C2H5OH、絡(luò)合物BF3?C2H5OH，其中BF3為氣體，其他流股為液體。第二反應(yīng)釜的進(jìn)料流股為第一反應(yīng)釜的出料流股，兩釜的壓力與液位一致，兩釜液位均為10 L，維持反應(yīng)壓力穩(wěn)定以保證液相內(nèi)BF3含量充足。反應(yīng)液相含有1-癸烯、PAO、C2H5OH、催化劑絡(luò)合物和溶解于液相的BF3。

圖1 BF3/C2H5OH 催化體系下1-癸烯齊聚工藝流程Fig.1 Flowchart of 1-decene oligomerization process under BF3/C2H5OH catalytic system

BF3先與助催化劑C2H5OH 絡(luò)合生成離子對活性種H+X-，引發(fā)1-癸烯單體（M）生成的碳陽離子與反離子組成離子對HM+X-，隨后1-癸烯單體不斷插入其中來實現(xiàn)鏈增長。碳陽離子的活性種存在兩種反應(yīng)路徑：一是繼續(xù)與單體進(jìn)行鏈增長反應(yīng)；二是向單體或β-H 鏈轉(zhuǎn)移，形成帶不飽和端基的死聚物，同時再生成仍有引發(fā)能力的離子對。另外還存在催化劑失去活性不再引發(fā)反應(yīng)[15]。

前期工作建立了基于非等活性增長反應(yīng)機(jī)理的1-癸烯在BF3/C2H5OH 催化齊聚過程的模型[14]。采用Python 語言建立1-癸烯齊聚過程穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，在Spyder 集成開發(fā)環(huán)境中調(diào)用Numpy 和Scipy 資源包求解來進(jìn)行工藝條件分析，調(diào)用Scipy 資源包的最優(yōu)化函數(shù)庫Optimization 進(jìn)行工藝條件優(yōu)化。

2 工藝條件分析

2.1 反應(yīng)溫度的影響

該聚合工藝為兩個反應(yīng)釜串聯(lián)，保持其中一個釜的溫度恒定為30 ℃，改變另一釜的反應(yīng)溫度，以探究不同釜溫度對反應(yīng)程度的影響。在兩釜反應(yīng)壓力為0.2 MPa、平均停留時間為2 h、引發(fā)劑和1-癸烯進(jìn)料的質(zhì)量比（引發(fā)劑和單體比）為0.7%的條件下，反應(yīng)溫度對單體（C10）轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)物組成的影響如圖2 所示。由圖2 可知，產(chǎn)物組成對第一反應(yīng)器的溫度變化更敏感，隨著第一反應(yīng)器溫度的升高，二聚體（C20）含量逐漸增加，三聚體（C30）和四聚體（C40）含量先增后減，高聚體（C50+）含量逐漸減少；當(dāng)兩個反應(yīng)器的溫度均為30 ℃時，單體含量最低，單體轉(zhuǎn)化率最高。這是由于1-癸烯在BF3催化體系下的聚合反應(yīng)為陽離子聚合[16]，鏈轉(zhuǎn)移是主要終止方式，當(dāng)溫度升高時，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加幅度大于鏈增長反應(yīng)速率，因此產(chǎn)物聚合度隨溫度升高而降低；同時反應(yīng)溫度升高時，BF3在液相中的溶解度降低，催化劑絡(luò)合平衡常數(shù)（Ke）增大，活性種失活速率加快，三者共同作用影響活性種的有效濃度。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on product composition

2.2 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑用量的變化對反應(yīng)程度的影響主要是通過促使催化劑絡(luò)合平衡發(fā)生移動后有效活性種濃度改變引起的。在反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)壓力為0.2 MPa、平均停留時間為2 h 的條件下，引發(fā)劑與1-癸烯進(jìn)料質(zhì)量比對單體轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)物組成的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)引發(fā)劑和單體比從0.1%增加到0.7%時，單體轉(zhuǎn)化率上升較快，質(zhì)量比超過0.7%時單體轉(zhuǎn)化率上升趨勢減緩，對產(chǎn)物組成影響較小。這是由于引發(fā)劑用量較低時，生成的絡(luò)合活性中心少，大量單體未被引發(fā)，當(dāng)引發(fā)劑用量增加到一定程度后，單體幾乎完全轉(zhuǎn)化，三聚體和四聚體的碳正離子較為穩(wěn)定，進(jìn)一步聚合困難，所以這兩個組分在聚合產(chǎn)物中的相對含量最高。另外，研究表明過多的引發(fā)劑用量會增加異構(gòu)副反應(yīng)，從而降低產(chǎn)品性能[13]。故綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品性能，需選擇合適的引發(fā)劑用量。

圖3 引發(fā)劑與單體質(zhì)量比對產(chǎn)物組成的影響Fig.3 Effect of mass ratio of C2H5OH to 1-decene on product composition

2.3 平均停留時間的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)壓力為0.2 MPa、引發(fā)劑和單體比為0.7%的條件下，考察了平均停留時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)物組成分布的影響，結(jié)果如圖4 所示，該平均停留時間代表兩釜的總體平均停留時間。由圖4 可知，當(dāng)平均停留時間從0.5 h 延長至2 h，反應(yīng)產(chǎn)物中單體逐漸減少，三聚體和四聚體略有增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加；再延長平均停留時間時產(chǎn)物組成和單體轉(zhuǎn)化率幾乎不變。這是由于陽離子聚合過程中鏈增長速率極快，被引發(fā)的單體迅速生成不同聚合度的活聚物；隨停留時間延長，單體不斷被消耗直至產(chǎn)物組成逐漸趨于穩(wěn)定。

圖4 平均停留時間對產(chǎn)物組成的影響Fig.4 Effect of average residence time on product composition

2.4 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃、平均停留時間為2 h、引發(fā)劑和1-癸烯進(jìn)料的質(zhì)量比為0.7%的條件下，考察了反應(yīng)壓力對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)物組成分布的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，在低壓條件下（0.1 MPa）單體轉(zhuǎn)化率為92.55%，繼續(xù)增大壓力至0.2 MPa 時，單體轉(zhuǎn)化率增加至95.98%。這是由于低壓條件下BF3在液相中的濃度較低，擴(kuò)散推動力小，傳質(zhì)能力差，故生成的絡(luò)合活性中心也少；隨著反應(yīng)壓力的增大BF3的液相濃度增加，活性種的濃度增大，引發(fā)更多的單體；但反應(yīng)壓力增大到一定程度后單體幾乎被消耗完全，產(chǎn)物組成達(dá)到平衡。C20，C30，C40和C50+幾乎不隨壓力變化，說明反應(yīng)壓力對產(chǎn)物組成影響較小。

圖5 反應(yīng)壓力對產(chǎn)物組成的影響Fig.5 Effect of reaction pressure on product composition

綜上，反應(yīng)溫度對聚合產(chǎn)物組成和單體轉(zhuǎn)化率都具有顯著影響，當(dāng)兩釜反應(yīng)溫度均為30 ℃時，單體轉(zhuǎn)化率高，提升反應(yīng)溫度會降低轉(zhuǎn)化率，并使得聚合產(chǎn)物整體向低聚體方向移動；引發(fā)劑用量主要影響單體轉(zhuǎn)化率，增加到一定程度后產(chǎn)物組成都趨于穩(wěn)定；平均停留時間和反應(yīng)壓力對產(chǎn)物組成影響較小，增大到一定程度以后單體轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化。

3 牌號定制策略方法

在設(shè)定兩釜的溫度相同，平均停留時間為2 h 與反應(yīng)壓力為0.2 MPa 的基礎(chǔ)上，以產(chǎn)物關(guān)鍵組分含量、產(chǎn)物重均分子量和單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)，分別對反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量進(jìn)行優(yōu)化，比較了各個工藝條件單獨優(yōu)化和多個工藝條件同步優(yōu)化的結(jié)果，確定了最佳的工藝條件優(yōu)化策略。

3.1 優(yōu)化方法準(zhǔn)確性驗證

分別以牌號A 的第一反應(yīng)釜關(guān)鍵組分含量為目標(biāo)優(yōu)化反應(yīng)溫度，以牌號B 的第一反應(yīng)釜單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)優(yōu)化引發(fā)劑用量，以牌號C 的第一反應(yīng)釜產(chǎn)物重均分子量為目標(biāo)優(yōu)化反應(yīng)溫度，驗證優(yōu)化方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果如表1～表3 所示，表3 中齊聚物樣品的平均分子量采用所建立的基于凝膠滲透色譜的表征方法[17]分析得到。由表1～表3 可知，在以產(chǎn)物關(guān)鍵組分含量、單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物重均分子量分別為目標(biāo)優(yōu)化反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量時，優(yōu)化得到的目標(biāo)值與實驗值基本一致，其中表1 的C30組分相對誤差最大，但僅為1.53%；優(yōu)化計算得到的反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量結(jié)果，與實驗值相對誤差均在5%以內(nèi)，說明該優(yōu)化方法能夠準(zhǔn)確地針對質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化計算。

表1 以牌號A 產(chǎn)物關(guān)鍵組分含量為目標(biāo)的反應(yīng)溫度優(yōu)化結(jié)果Table 1 Optimization results of reaction temperature targeting the key components content of grade A

表2 以牌號B 單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)的引發(fā)劑用量優(yōu)化結(jié)果Table 2 Optimization results of mass ratio of C2H5OH to 1-decene targeting conversion of grade B

表3 以牌號C 產(chǎn)物重均分子量為目標(biāo)的反應(yīng)溫度優(yōu)化結(jié)果Table 3 Optimization results of reaction temperature targeting the MW of grade C

3.2 單變量優(yōu)化與多變量優(yōu)化比較

在各個工藝條件單獨優(yōu)化的過程中，分別以PAO 關(guān)鍵組分總含量和PAO 重均分子量為目標(biāo)對反應(yīng)溫度進(jìn)行了優(yōu)化，此時設(shè)定引發(fā)劑與單體進(jìn)料質(zhì)量比為0.7%；以單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)對引發(fā)劑用量進(jìn)行優(yōu)化時，反應(yīng)溫度設(shè)定為30 ℃。

在多個工藝條件同步優(yōu)化過程中，把反應(yīng)溫度和引發(fā)劑與單體進(jìn)料的質(zhì)量比（winitiator/wmonomer）設(shè)為變量，模型自由度從0 變?yōu)?，分別以關(guān)鍵組分含量、產(chǎn)物重均分子量和單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)，同時優(yōu)化反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量。結(jié)果如表4 所示，表中空白代表因求解未收斂導(dǎo)致無結(jié)果。結(jié)果表明，以關(guān)鍵組分（三聚體和四聚體）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為目標(biāo)，單獨優(yōu)化得到的反應(yīng)溫度結(jié)果較好，而同步優(yōu)化反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量時，對多個目標(biāo)值都難以收斂，這是因為產(chǎn)物組成主要受反應(yīng)溫度的影響，對引發(fā)劑用量不夠敏感。

表4 以產(chǎn)物關(guān)鍵組分含量為目標(biāo)的優(yōu)化結(jié)果Table 4 Optimization results targeting the content of the product key component

以重均分子量為目標(biāo)的優(yōu)化結(jié)果如表5 所示。結(jié)果表明，單獨優(yōu)化反應(yīng)溫度時易收斂且變化趨勢合理，而同時優(yōu)化反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量時，隨溫度上升產(chǎn)物平均分子量應(yīng)當(dāng)下降，優(yōu)化反應(yīng)溫度的結(jié)果與該趨勢吻合，但引發(fā)劑用量的優(yōu)化結(jié)果出現(xiàn)嚴(yán)重偏離經(jīng)驗值的點，如7.66%和2.86%。

表5 以產(chǎn)物重均分子量為目標(biāo)的優(yōu)化結(jié)果Table 5 Optimization results targeting the Mw of product

以不同單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)的優(yōu)化結(jié)果如表6 所示。由有結(jié)果可知，單獨優(yōu)化引發(fā)劑用量時，結(jié)果較合理且計算速度快；而同時優(yōu)化反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量時，雖然收斂性較好，但同一目標(biāo)值受初始值的影響會出現(xiàn)多組解，這是因為單體轉(zhuǎn)化率（R）會隨著反應(yīng)溫度的上升而下降，但又會隨著引發(fā)劑用量的增加而上升，兩者的影響可以相互抵消。

表6 以單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)的優(yōu)化結(jié)果Table 6 Optimization results targeting the monomer conversion

比較各工藝條件單獨優(yōu)化和多個工藝條件同步優(yōu)化兩種方法，結(jié)果表明單獨優(yōu)化收斂性好，計算結(jié)果更準(zhǔn)確，且受初始值影響較小，故在各工藝條件單獨優(yōu)化的基礎(chǔ)上，確定如下牌號定制化策略：（1）平均停留時間與反應(yīng)壓力在超過一定值后幾乎不再影響反應(yīng)，直接根據(jù)工藝條件的靈敏度分析結(jié)果選擇適合的平均停留時間為2 h，反應(yīng)壓力為0.2 MPa，并設(shè)定釜一和釜二的反應(yīng)溫度相同；（2）先設(shè)定引發(fā)劑與單體進(jìn)料質(zhì)量比為0.7%，以關(guān)鍵組分含量為目標(biāo)對反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化；（3）再選用優(yōu)化所得的反應(yīng)溫度，以單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)對引發(fā)劑用量進(jìn)行優(yōu)化。

4 牌號定制工藝條件計算

對于BF3催化體系下生產(chǎn)的PAO 產(chǎn)品，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，重要組分三聚體和四聚體的總含量達(dá)到80%時，其性能指標(biāo)與美孚公司同類型產(chǎn)品相當(dāng)[7,[13]，如黏度指數(shù)為126、傾點為-60 ℃、低溫（-40 ℃）運動黏度為2 900 mm2/s，高溫（100 ℃）運動黏度為4.1 mm2/s。

為使BF3/C2H5OH 催化體系下PAO 產(chǎn)物組成和單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到此目標(biāo)，采用上述優(yōu)化策略以關(guān)鍵組分含量達(dá)到80%為目標(biāo)對反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化，再選用優(yōu)化所得的反應(yīng)溫度，以單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%為目標(biāo)對引發(fā)劑用量進(jìn)行優(yōu)化，最終的工藝條件如表7 所示。在此工藝條件下的新牌號PAO 生產(chǎn)狀況如表8 所示，其單體轉(zhuǎn)化率為97%，關(guān)鍵組分含量為80%，均達(dá)到了目標(biāo)值。

表7 定制牌號的工藝條件Table 7 Process conditions of customized grade

表8 定制牌號的產(chǎn)物組成及單體轉(zhuǎn)化率Table 8 Product composition and monomer conversion of customized grade

5 結(jié) 論

基于BF3/C2H5OH 催化體系催化1-癸烯連續(xù)聚合過程的數(shù)學(xué)模型[14]，考察了工藝條件對產(chǎn)物組成和單體轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，結(jié)果顯示反應(yīng)溫度影響聚α-烯烴（PAO）組成和單體轉(zhuǎn)化率，引發(fā)劑用量影響單體轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)壓力和平均停留時間增大到一定程度后不再影響反應(yīng)，從而確定以反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量兩個工藝參數(shù)為變量求解牌號定制問題。

分別以關(guān)鍵組分（三聚體和四聚體）的總含量、產(chǎn)物重均分子量和單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)，對反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量兩個工藝參數(shù)進(jìn)行單獨優(yōu)化和同步優(yōu)化。結(jié)果表明，相比兩個變量同時優(yōu)化，各工藝條件單獨優(yōu)化時，模型收斂性更好、計算結(jié)果更準(zhǔn)確且受初始值影響更小。

選用各工藝條件單獨優(yōu)化的方法，先以三聚體和四聚體占產(chǎn)物組成接近80%為目標(biāo)優(yōu)化反應(yīng)溫度，再以單體轉(zhuǎn)化率超過95%為目標(biāo)優(yōu)化引發(fā)劑用量，得到最佳工藝條件為反應(yīng)溫度為30 ℃和引發(fā)劑與單體進(jìn)料質(zhì)量比為0.66%。該牌號定制化策略確定了影響結(jié)果的主要工藝條件和合理的優(yōu)化方法，可以面向高品質(zhì)PAO 生產(chǎn)目標(biāo)值有效確定工藝條件，可指導(dǎo)新牌號PAO 開發(fā)。