勞家正，崇明本，程黨國(guó),，陳豐秋,，詹曉力,

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；

2.浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324000

丁二烯（BD）是重要的有機(jī)化工原料，同時(shí)也是高分子材料合成過(guò)程中的基礎(chǔ)單體，能與多種化合物共聚制成如丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）等合成橡膠以及如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物樹(shù)脂（ABS）、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物樹(shù)脂（SBS）等合成樹(shù)脂[1-3]，丁二烯也廣泛用于如己二腈（AND）、1,4-丁二醇（BDO）、己二胺（HDA）等精細(xì)化工品的生產(chǎn)[4-6]。由于丁二烯用途的多樣性，全球?qū)ζ湫枨竺磕甓汲尸F(xiàn)不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)。當(dāng)前，全球范圍丁二烯的生產(chǎn)方式主要有石腦油裂解副產(chǎn)C4抽提法和煤化工副產(chǎn)C4脫氫法[7-8]。然而，由于近年來(lái)頁(yè)巖氣開(kāi)采技術(shù)的飛速發(fā)展，石腦油裂解生產(chǎn)乙烯的效益大幅下滑，間接使得該工藝生產(chǎn)丁二烯的產(chǎn)量有所下跌。為應(yīng)對(duì)市場(chǎng)供應(yīng)需求，以煤化工副產(chǎn)丁烯氧化脫氫制備丁二烯的技術(shù)再一次成為研究熱點(diǎn)，該技術(shù)不僅能擺脫對(duì)石油資源的依賴、提高C4資源的利用率，還可填補(bǔ)丁二烯市場(chǎng)供應(yīng)缺口。目前，丁烯氧化脫氫（ODH）反應(yīng)中主要使用的催化劑有鐵系催化劑、鉍鉬系催化劑、釩基催化劑和碳基催化劑四大類，其中研究最為廣泛的是鐵系催化劑和鉍鉬系催化劑[9-14]。丁烯在鉍鉬系催化劑上的氧化脫氫反應(yīng)遵循Mars van Krevelen（MvK）機(jī)理，即反應(yīng)物丁烯首先與催化劑中的晶格氧反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物1,3-丁二烯并留下氧空位，隨后，氧氣與催化劑體相氧對(duì)氧空位進(jìn)行補(bǔ)充，再次生成活性氧[15-17]。

目前關(guān)于鉍鉬催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的研究大多側(cè)重于探究催化劑的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)動(dòng)力學(xué)研究卻鮮有報(bào)道，這限制了人們對(duì)催化劑本征性能的認(rèn)識(shí)。因此，本工作將通過(guò)對(duì)課題組前期水熱法制備的Bi2MoO6納米片催化劑[18]與共沉淀法制備的鉍鉬催化劑（BiMoV0.15）[12]的本征動(dòng)力學(xué)進(jìn)行對(duì)比研究，以冪函數(shù)模型對(duì)不同條件下測(cè)得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，初步建立二者的丁烯氧化脫氫本征動(dòng)力學(xué)模型，為工程放大提供前期基礎(chǔ)。同時(shí)，將動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與MvK 機(jī)理相結(jié)合，闡明動(dòng)力學(xué)唯象規(guī)律與反應(yīng)機(jī)理的內(nèi)在聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

Bi2MoO6納米片催化劑采用水熱法制備[18]。稱取2 mmol 硝酸鉍和1 mmol 鉬酸銨溶于80 mL 去離子水中，并加入一定量（0.005 g）的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）。磁力攪拌0.5 h后，將上述澄清溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中，密封后在120 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24 h。反應(yīng)結(jié)束后，讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將所得的黃色產(chǎn)物離心，先后用乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，并在333 K 下干燥完全。最后，將產(chǎn)物在723 K 下焙燒4 h，即得Bi2MoO6納米片催化劑。

BiMoV0.15催化劑是通過(guò)傳統(tǒng)的共沉淀方法制得的[12]。首先將一定量的偏釩酸銨（1.5 mmol）溶于去離子水，并在劇烈攪拌的條件下逐滴滴加到一定濃度的鉬酸銨（1.43 mmol）溶液中，隨后將體積分分?jǐn)?shù)為10%硝酸酸化的硝酸鉍（10 mmol）溶液滴加到上述混合溶液中，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的氨水將混合溶液的pH 值調(diào)節(jié)至5，并在343 K 水浴條件下攪拌至粘稠并轉(zhuǎn)移至333 K 的烘箱中干燥24 h。干燥后的樣品置于管式爐中于823 K 下焙燒4 h，焙燒后的樣品即為所需的BiMoV0.15催化劑。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為8 mm 的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，主副反應(yīng)見(jiàn)式（1）和式（2）。

反應(yīng)前，采用空氣對(duì)催化劑進(jìn)行活化預(yù)處理，預(yù)處理溫度為713 K，預(yù)處理時(shí)間為1 h，空速為1 200 mL/(g·h)。催化反應(yīng)時(shí)，通入原料氣1-丁烯和空氣進(jìn)行反應(yīng)，以質(zhì)量流量計(jì)控制二者的流量，以蠕動(dòng)泵控制水的進(jìn)量，同時(shí)設(shè)定好閥箱溫度、管線保溫及色譜管線保溫，當(dāng)溫度到達(dá)設(shè)定值并穩(wěn)定30 min 后開(kāi)始取樣檢測(cè)。采用奇陽(yáng)GC-9860 氣相色譜進(jìn)行在線色譜檢測(cè)分析，采用柱爐程序升溫法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。其中，碳?xì)浠衔锸褂脷浠鹧骐x子化（FID）檢測(cè)器在HT-PLOT Al2O3/S 氣相色譜柱上進(jìn)行檢測(cè)，二氧化碳使用熱導(dǎo)池（TCD）檢測(cè)器在TDX-01 氣相色譜柱上進(jìn)行檢測(cè)。以碳平衡為基礎(chǔ)對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性進(jìn)行計(jì)算：

式中：XA為1-丁烯轉(zhuǎn)化率，%；SBD為丁二烯選擇性，%；ABD為丁二烯色譜峰面積；fBD為丁二烯校正因子；Aisomers為丁烯異構(gòu)化產(chǎn)物色譜峰面積；fisomers為丁烯異構(gòu)化產(chǎn)物校正因子；AA為丁烯色譜峰面積；fA為丁烯校正因子；ACO2為二氧化碳色譜峰面積；fCO2為二氧化碳校正因子；SCO2為二氧化碳選擇性，%；YBD為丁二烯收率，%。

2 本征動(dòng)力學(xué)預(yù)實(shí)驗(yàn)

2.1 空白實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的石英砂，結(jié)合襯管、石英棉使其處于反應(yīng)管的恒溫區(qū)段，將反應(yīng)溫度升至713 K，并通入原料氣1-丁烯和空氣進(jìn)行反應(yīng)。其中，1-丁烯、空氣和水的體積比為1:4:10，1-丁烯的空速為300 mL/(g·h)。當(dāng)溫度到達(dá)設(shè)定值后開(kāi)始取樣分析，結(jié)果顯示流出混合氣僅為1-丁烯和空氣，并無(wú)其他物質(zhì)生成，說(shuō)明反應(yīng)管和石英砂本身對(duì)丁烯氧化脫氫反應(yīng)無(wú)催化作用。

2.2 內(nèi)外擴(kuò)撒影響的消除

為了消除外擴(kuò)散影響，必須明確一個(gè)最低線速度，在此線速度以上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，即認(rèn)為排除了外擴(kuò)散的影響。對(duì)于固定床反應(yīng)器，反應(yīng)速率方程如式（6）所示[19]。

式中：r為反應(yīng)物的反應(yīng)速率，mol/(kg·min)；X為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，%；F為反應(yīng)物的摩爾流率，mol/min；W為催化劑的裝填量，g。

在反應(yīng)溫度為713 K，催化劑的裝填量分別為0.5 g 和1.0 g，催化劑粒徑為0.30～0.45 mm，1-丁烯、空氣和水進(jìn)料體積比為1:4:10 的條件下，改變空速考察外擴(kuò)散的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)物的停留時(shí)間（W/F）小于1.11 (kg·h)/m3時(shí)，兩種情況下的1-丁烯轉(zhuǎn)化率接近相同，表明外擴(kuò)散的影響已消除。

圖1 713 K 下停留時(shí)間與1-丁烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.1 Variation of 1-butene conversion with space time at 713 K

內(nèi)擴(kuò)散的影響可用無(wú)量綱的西勒（Thiele）模數(shù)來(lái)表征[20]：

式中：?s為西勒模數(shù)；R為催化劑粒徑，m；De為有效擴(kuò)散系數(shù)，dm2/s；p為反應(yīng)級(jí)數(shù)；Cs為反應(yīng)物濃度，mol/L；kv為反應(yīng)速率常數(shù)，Lp-1/(s·molp-1)。

通過(guò)減小催化劑粒徑可實(shí)現(xiàn)內(nèi)擴(kuò)散影響的消除。在反應(yīng)溫度為713 K，催化劑裝填量為1.0 g，1-丁烯、空氣和水進(jìn)料體積比為1:4:10 的條件下，考察了不同粒徑催化劑時(shí)（0.15～0.20 mm，0.20～0.30 mm，0.30～0.45 mm，0.45～0.90 mm）的1-丁烯轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，1-丁烯轉(zhuǎn)化率基本不隨催化劑粒徑的變化而變化，即在本實(shí)驗(yàn)所選取的幾種催化劑粒徑下，內(nèi)擴(kuò)散的影響均已消除。最終，本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)選取的催化劑粒徑為0.30～0.45 mm。

圖2 713 K 下催化劑平均粒徑與1-丁烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.2 Variation of 1-butene conversion with catalyst particle size at 713 K

2.3 本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件

通過(guò)上述一系列預(yù)實(shí)驗(yàn)，明確了本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所需的反應(yīng)條件，具體見(jiàn)表1。

表1 本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件Table 1 The experimental conditions for intrinsic kinetics

3 本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

按照表1 所示的實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行了丁烯氧化脫氫反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。在消除內(nèi)外擴(kuò)散的條件下，本實(shí)驗(yàn)中氣體在固定床反應(yīng)器中的流動(dòng)狀態(tài)可近似為活塞流模型，反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率滿足以下關(guān)系[21]：

其中，rA代表1-丁烯的反應(yīng)速率，mol/(kg·min)；FA0代表1-丁烯的摩爾流率，mol/min；rBD代表1,3-丁二烯的生成速率，mol/(kg·min)；m為丁二烯化學(xué)計(jì)量數(shù)，其值為1。

表2 和表3 分別列出了Bi2MoO6納米片與BiMoV0.15催化劑上的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以及在不同動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件下根據(jù)式（9）求得的1,3-丁二烯的生成速率。

表2 Bi2MoO6 納米片催化劑動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件和數(shù)據(jù)Table 2 Experimental conditions and kinetics data over Bi2MoO6 nanosheet catalyst

續(xù)表2

表3 BiMoV0.15 催化劑動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件和數(shù)據(jù)Table 3 Experimental conditions and kinetics data over BiMoV0.15 catalyst

續(xù)表3

4 本征動(dòng)力學(xué)模型的建立與參數(shù)估計(jì)

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率會(huì)受諸多反應(yīng)工藝條件（如溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)物濃度等）的影響。因此，確定反應(yīng)速率與這些反應(yīng)工藝條件間的函數(shù)關(guān)系有著重大的實(shí)際和理論意義。根據(jù)上述分析，為了便于工業(yè)設(shè)計(jì)，本工作選擇以冪函數(shù)的形式來(lái)建立本征動(dòng)力學(xué)模型[22]。丁烯氧化脫氫生成丁二烯的反應(yīng)速率方程如式（10）：式中：a和b分別為1-丁烯和氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)；PA和PB分別為1-丁烯和氧氣的壓力，kPa；k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為Arrhenius方程的指前因子；Ea為反應(yīng)的表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。根據(jù)式（9）和式（10），并結(jié)合表2 和表3 中的數(shù)據(jù)，利用Matlab 軟件中的優(yōu)化算法Levenberg- Marquardt 回歸得到動(dòng)力學(xué)方程的各參數(shù)值，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 本征動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)估值Table 4 Parameters in the intrinsic kinetics mode

將lnk與T-1作圖，得到如圖3 所示的結(jié)果。根據(jù)Arrhenius 公式，圖3 中曲線的斜率為反應(yīng)的活化能，但由圖3 可以看出，Bi2MoO6納米片催化劑和BiMoV0.15催化劑均存在活化能轉(zhuǎn)折點(diǎn)（653 K左右），這意味著在不同的反應(yīng)溫度區(qū)間丁烯氧化脫氫生成丁二烯反應(yīng)擁有不同的速率控制步驟。在高溫區(qū)間（高于653 K），反應(yīng)的速控步驟是丁烯上α-H 的脫除，而在低溫區(qū)間（低于653 K），催化劑的再氧化則成為了反應(yīng)的速控步驟[23-25]。這點(diǎn)也可以從反應(yīng)級(jí)數(shù)中看出，1-丁烯的反應(yīng)級(jí)數(shù)（a）隨著溫度的升高而增加，而氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)（b）隨著溫度的升高而減小，這意味著，在高溫區(qū)間，1-丁烯占主導(dǎo)，即丁烯參與的還原為反應(yīng)的速率控制步驟，而在低溫區(qū)間，氧氣占主導(dǎo)，即氧氣參與的催化劑再氧化為反應(yīng)的速率控制步驟[26-27]。但無(wú)論速控步如何變化，1-丁烯的反應(yīng)級(jí)數(shù)和氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)的之和總是接近于1，該結(jié)論將在后續(xù)工作中進(jìn)一步證明。從表4 可以看出，在本實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間，Bi2MoO6納米片催化劑的活化能均小于 BiMoV0.15催化劑，表明Bi2MoO6納米片催化劑能有效降低反應(yīng)能壘，使得反應(yīng)更易進(jìn)行。

圖3 不同溫度區(qū)間下1-丁烯氧化脫氫反應(yīng)的Arrhenius 圖像Fig.3 Arrhenius plot of the oxidative dehydrogenation of 1-butene over Bi2MoO6 nanosheet and BiMoV0.15 catalysts at different temperature region

5 本征動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

為了驗(yàn)證所得動(dòng)力學(xué)模型的可靠性[28-29]，采用建立的本證動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算了Bi2MoO6納米片催化劑以及BiMoV0.15催化劑上1,3-丁二烯的生成速率，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖4（a）和圖5（a）。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與理論計(jì)算值均靠近對(duì)角線分布，由殘差分析[見(jiàn)圖4（b）和圖5（b）]可知，正負(fù)殘差個(gè)數(shù)基本相等，殘差和接近于零。表明計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值能較好的吻合，誤差均在動(dòng)力學(xué)允許的范圍內(nèi)。

圖4 Bi2MoO6 納米片催化劑上丁二烯生成速率的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較以及殘差分布Fig.4 Comparison between experimental rate and calculated rate, residual distribution of rBD over Bi2MoO6 nanosheet catalyst

圖5 BiMoV0.15 催化劑上丁二烯生成速率的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較及殘差分布Fig.5 Comparison between experimental rate and calculated rate, Residual distribution for rBD over BiMoV0.15 catalyst

對(duì)所獲得本征動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行F檢驗(yàn)，相關(guān)計(jì)算式見(jiàn)式（11）～式（15），計(jì)算結(jié)果如表5 所示。從表5 可得，所有模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.9，且F-test 均大于10F0.005，這表明所有的本征動(dòng)力學(xué)模型是高度顯著的，能夠較好地描述動(dòng)力學(xué)特征。

表5 本征動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)Table 5 F-test of intrinsic kinetics mode

復(fù)相關(guān)系數(shù)：

F檢驗(yàn)：

其中：

式中：n為組數(shù)；p為自變量個(gè)數(shù)；yi為測(cè)量值；為測(cè)量平均值；ui為計(jì)算值；QD為剩余平方和；fD為剩余平方和的自由度；QT為總變差平方和；fT為總變差平方和的自由度；QR為回歸平方和；fR為回歸平方和的自由度；S2為方差值。

綜上所述，所建立的模型能夠準(zhǔn)確地描述1-丁烯在Bi2MoO6納米片催化劑和BiMoV0.15催化劑上氧化脫氫生成1,3-丁二烯的本征動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

6 基于MvK 機(jī)理的數(shù)學(xué)推導(dǎo)

上述研究顯示，無(wú)論反應(yīng)的速控步如何變化，1-丁烯的反應(yīng)級(jí)數(shù)和氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)的總和總是接近于1，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[30]。因此，將結(jié)合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并關(guān)聯(lián)MvK 機(jī)理，以期闡明動(dòng)力學(xué)唯象規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理的內(nèi)在聯(lián)系[31]。

對(duì)式（13）兩邊取對(duì)數(shù)并微分得：

MvK 機(jī)理認(rèn)為選擇性氧化反應(yīng)可按下述兩步基元反應(yīng)構(gòu)成一個(gè)催化循環(huán)：

式中：S 為催化劑表面的還原活性位；O-S 為催化劑表面被氧化的活性位；k1和k2為反應(yīng)速率常數(shù)；v為化學(xué)計(jì)量數(shù)。

同時(shí)，假設(shè)反應(yīng)式（18）和式（19）是不可逆的，且穩(wěn)態(tài)地在理想吸附層上進(jìn)行反應(yīng)：

式中：θ為氧氣在催化劑表面的覆蓋度；r1和r2為基元反應(yīng)速率；k1和k2為反應(yīng)速率常數(shù)。

當(dāng)反應(yīng)到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，r1=r2。即：vk1PAθ=k2PB(1 -θ)。將得到的θ代入式（21），可得：

對(duì)式（23）兩邊取對(duì)數(shù)并微分得

結(jié)合式（16）和式（17）可得：

式（26）表明，1-丁烯的反應(yīng)級(jí)數(shù)a等于催化劑表面氧分子的覆蓋度θ，而氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)b則等于催化劑的自由表面分?jǐn)?shù)（1-θ），由此可得：

綜上所述，基于MvK 機(jī)理進(jìn)行的氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與催化劑表面氧覆蓋程度緊密相關(guān)，且保持總和接近于1 的關(guān)系。同時(shí)，從式（19）還可得出，當(dāng)PB/PA→0時(shí)，θ→0，則a→0，b→1，本征動(dòng)力學(xué)方程（7）表現(xiàn)出對(duì)1-丁烯為零級(jí)對(duì)O2為一級(jí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律；而當(dāng)PB/PA→∞時(shí)，θ→1，則a→1，b→0，本征動(dòng)力學(xué)方程（10）表現(xiàn)出對(duì)1-丁烯為一級(jí)對(duì)O2為零級(jí)的規(guī)律。

7 結(jié) 論

在固定床反應(yīng)器中研究了水熱法制備的Bi2MoO6納米片催化劑和共沉淀法制備的BiMoV0.15催化劑上丁烯氧化脫氫制丁二烯的本征動(dòng)力學(xué)。采用冪函數(shù)模型對(duì)不同條件下測(cè)得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，建立了本征動(dòng)力學(xué)模型，并得到活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等相關(guān)參數(shù)。結(jié)果表明，由于不同的反應(yīng)溫度區(qū)間擁有不同的速率控制步驟，Bi2MoO6納米片催化劑和BiMoV0.15催化劑均在653 K 左右存在活化能轉(zhuǎn)折現(xiàn)象；且在這兩個(gè)溫度區(qū)間，Bi2MoO6納米片催化劑的活化能均低于BiMoV0.15催化劑的活化能，表明Bi2MoO6納米片催化劑能有效降低反應(yīng)能壘，使得反應(yīng)更易進(jìn)行。同時(shí)，使用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)所建立的本征動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明，建立的模型均符合本征動(dòng)力學(xué)規(guī)律；最后，將動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與MvK 機(jī)理相結(jié)合，成功解釋了本征動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)出的1-丁烯反應(yīng)級(jí)數(shù)與氧氣反應(yīng)級(jí)數(shù)總和接近1 的現(xiàn)象。