趙 巖，楊 帆，岑宇昊，朱卡克，朱學(xué)棟

華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237

原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的陸續(xù)實(shí)施給煉油行業(yè)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)，渣油催化裂化裝置上副產(chǎn)的大量輕質(zhì)循環(huán)油（LCO）具有高硫、高氮、密度大、十六烷值低和低附加值的特點(diǎn)[1]，不能直接用作燃油。但其化學(xué)組成中芳烴總含量高達(dá)88%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[2]，將此類(lèi)組分部分飽和加氫為以單環(huán)芳烴為主要組成的產(chǎn)物，再加氫裂化為苯、甲苯和二甲苯（BTX）的研究越來(lái)越受到關(guān)注。

四氫萘可以作為第二步反應(yīng)的模型化合物，目前該加氫裂化過(guò)程多使用雙功能催化劑，其中Ni-Sn因具有適中的加氫活性常被用作金屬活性組分[3]，而具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)及適度酸性的Beta 分子篩常被用作載體酸性組分[4]。然而與反應(yīng)物、產(chǎn)物相匹配的孔道尺寸在帶來(lái)良好擇形性的同時(shí)也導(dǎo)致過(guò)大的擴(kuò)散阻力，進(jìn)而出現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物收率低的難題。過(guò)去數(shù)十年的研究已經(jīng)充分認(rèn)識(shí)到，減小晶體尺寸或引入介孔，能夠有效優(yōu)化其擴(kuò)散性能和酸性，并開(kāi)發(fā)了數(shù)種對(duì)應(yīng)的方法，如堿處理[5-6]、酸處理[7-8]、水蒸氣處理[9]和球磨處理[10-11]等被稱(chēng)作“自上而下”的方法。此類(lèi)過(guò)程通過(guò)后處理向晶體中引入介孔，成本較低適用范圍較廣，但結(jié)晶度會(huì)因?yàn)楣羌芙Y(jié)構(gòu)的破壞而下降，進(jìn)而導(dǎo)致分子篩酸性大幅減弱。而“自下而上”的方法則可分為硬模板法[12]和軟模板法[13-17]等，通過(guò)使用活性炭微球或有機(jī)硅烷、長(zhǎng)鏈季銨鹽等作為致孔劑或結(jié)晶抑制劑控制結(jié)晶過(guò)程定向生成介孔結(jié)構(gòu)。但這些方法過(guò)于復(fù)雜、成本較高且難于控制。

不同于傳統(tǒng)水熱體系，通過(guò)相轉(zhuǎn)移法在油-水兩相形成的Pickering 乳液界面上動(dòng)態(tài)結(jié)晶得到的分子篩，受到表面張力和剪切力等因素影響會(huì)形成特殊結(jié)構(gòu)，目前已成功制備了介孔ZSM-5[18]、介孔SSZ-13[19]、片狀SAPO-31[20]和納米晶SAPO-34[21]等分子篩。但甲苯在水熱過(guò)程中受到高溫高壓影響安全性較差，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，而且為了形成Pickering 乳液需要在晶化時(shí)劇烈攪拌，增加了設(shè)備成本。為此，本工作采用了利用甲苯-水相間濃度差傳質(zhì)，并借助生長(zhǎng)修飾劑，隨后移除甲苯相進(jìn)行水熱靜態(tài)結(jié)晶的策略。通過(guò)該方法可以合成納米晶定向自組裝的介孔Beta 分子篩，所得產(chǎn)物不僅具有較高結(jié)晶度及適度酸性，還可以控制初級(jí)晶粒的大小同時(shí)引入部分介孔，在四氫萘加氫裂化探針?lè)磻?yīng)中表現(xiàn)出較高的原料轉(zhuǎn)化率以及BTX 選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

超純水（H2O）和四乙基氫氧化銨（TEAOH）室溫下攪拌0.5 h 得到混合液A；正硅酸乙酯（TEOS）、異丙醇鋁[Al(iPr)3]和甲苯室溫下攪拌1 h 得到混合液B；依次轉(zhuǎn)移混合液A、混合液B 至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，混合均勻后置于140 ℃、30 r/min 的動(dòng)態(tài)烘箱內(nèi)水熱晶化72 h；冷卻至室溫后將所得產(chǎn)品離心分離洗滌，80 ℃烘箱中干燥，550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，得到的分子篩命名為Beta-N。依次轉(zhuǎn)移混合液A、混合液B 至玻璃燒杯中，于30 ℃、20 r/min 轉(zhuǎn)速下密封攪拌72 h；移除甲苯相后水相轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于140 ℃的靜態(tài)烘箱內(nèi)水熱晶化72 h；冷卻至室溫后將所得產(chǎn)品離心分離洗滌，80 ℃烘箱中干燥，550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，得到的分子篩命名為Beta-O。在混合液B 中加入5.5%（摩爾分?jǐn)?shù)，以SiO2計(jì)）十六烷基三甲氧基硅烷（HTS），得到的分子篩命名為Beta-H。在混合液A 中加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以混合液A 的質(zhì)量計(jì)）十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），得到的分子篩命名為Beta-C。

分別以硝酸鎳六水合物[Ni(NO3)2·6H2O]和氯化亞錫二水合物(SnCl2·2H2O)為鎳源和錫源，采用等體積浸漬法制備負(fù)載型Ni-Sn 基催化劑。Ni(NO3)2·6H2O，SnCl2·2H2O 和H2O 室溫下攪拌0.5 h 得到澄清液，加入到Beta-N，Beta-O，Beta-H 和Beta-C 分子篩中震蕩至濕潤(rùn)粘稠且無(wú)流動(dòng)水的狀態(tài)，室溫下靜置24 h，80 ℃烘箱中干燥，450 ℃馬弗爐中焙燒4 h，得到的催化劑分別命名為Ni-Sn/Beta-N，Ni-Sn/Beta-O，Ni-Sn/Beta-H 和Ni-Sn/Beta-C。

1.2 催化劑表征

X 射線(xiàn)粉末衍射（XRD）分析采用德國(guó)Bruker 公司D8-Advance 型多晶衍射儀，輻射源Cu-Kα，操作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為5°～50°，掃描速度為4 (o)/min。掃描電子顯微鏡（SEM）分析采用美國(guó)FEI 公司NOVA Nano SEM 450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。N2物理吸脫附分析采用中國(guó)貝士德公司3H-2000PS4 型比表面及孔徑分析儀。元素分析采用美國(guó)Agilent 公司725 型等離子體發(fā)射光譜儀。氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）分析采用中國(guó)沃德公司VD sorb-91I 型程序升溫化學(xué)吸附儀。固體核磁共振（MAS-NMR）分析采用德國(guó)Bruker 公司Avance Ⅲ 500（11.75 T）型核磁共振波譜儀，27Al-MAS-NMR 譜圖檢測(cè)頻率為130.2 MHz，自旋轉(zhuǎn)速為15 kHz，脈沖時(shí)間為0.5 μs，以1 mol/L AlCl3的化學(xué)位移為參考外標(biāo)。吡啶紅外光譜（Py-IR）分析采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司Thermo Fisher Nicolet IS50 型紅外光譜儀。光學(xué)顯微鏡分析采用德國(guó)Leica 公司DM 2500P 偏光顯微鏡。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

以四氫萘加氫裂化為探針?lè)磻?yīng)，在內(nèi)徑為8 mm 的固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)開(kāi)始前催化劑在450 ℃，4 MPa 下氫氣氛圍中還原1 h。反應(yīng)過(guò)程中粒徑為0.38～0.85 mm（20～40 目）的催化劑裝填量為1 g，反應(yīng)溫度為450 ℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，重時(shí)空速（WHSV）為2 h-1，氫油物質(zhì)的量之比為6。反應(yīng)體系穩(wěn)定2 h 后將液相產(chǎn)物排空，后續(xù)每隔1 h 進(jìn)行取樣分析。采用氣相色譜儀（Agilent GC6820）分析產(chǎn)物組成，使用火焰離子化檢測(cè)器，載氣為氮?dú)猓琍ONA 毛細(xì)柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），進(jìn)樣口溫度為200 ℃，檢測(cè)器溫度為250 ℃，柱箱程序升溫：初溫在35 ℃下恒溫15 min，然后以2 ℃/min 升至200 ℃，恒溫15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Beta 分子篩的微觀結(jié)構(gòu)性能

圖1為各Beta分子篩的XRD圖譜。由圖1可知，4 種分子篩的XRD 譜圖均表現(xiàn)出了*BEA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的典型衍射峰（JCPDS No. 47-0183），表明4 種方法都可成功制備Beta 分子篩。從圖1 還可以看出，Beta-N 和Beta-H 分子篩結(jié)晶度相對(duì)較低，其中Beta-H 分子篩衍射峰強(qiáng)度降低可能是因?yàn)榧妆较嘀屑尤氲腍TS 包裹胚胎晶體表面并抑制了其生長(zhǎng)[22]。

圖1 Beta 分子篩的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Beta zeolites

圖2 為所制備的4 種Beta 分子篩樣品的掃描電鏡（SEM）照片?？梢钥闯? 個(gè)樣品均具有初級(jí)納米晶體聚集成的橢球形貌，但晶粒大小存在差別，其中Beta-N 分子篩晶粒尺寸為100～300 nm，Beta-O 分子篩晶粒尺寸約120 nm，在甲苯相中引入HTS 后得到的Beta-H 分子篩晶粒尺寸約50 nm，水相中加入CTAB 后合成的Beta-C 分子篩晶粒尺寸約70 nm。

圖2 Beta 分子篩的SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of Beta zeolites

圖3 和表1 展示了不同Beta 分子篩的N2物理吸脫附數(shù)據(jù)。圖3 中，4 個(gè)樣品均表現(xiàn)出了Ⅰ型和IV 型復(fù)合吸附等溫線(xiàn)。Beta-N 和Beta-O 分子篩的吸附等溫線(xiàn)在相對(duì)壓力為0～0.1 的低壓區(qū)急劇上升，對(duì)應(yīng)氮?dú)庠诜肿雍Y微孔中的快速吸附，從BET 算法對(duì)吸脫附曲線(xiàn)進(jìn)行處理得到的結(jié)果（表1）可以看出，各樣品微孔含量基本相同（微孔表面積Smicro、微孔體積Vmicro）；在相對(duì)壓力為0.3～0.8 時(shí)，吸附等溫線(xiàn)緩慢上升；在相對(duì)壓力為0.9～1.0 的吸附等溫線(xiàn)再次上升且出現(xiàn)明顯回滯環(huán)，說(shuō)明分子篩樣品中除微孔以外還含有不均勻的晶間孔。而B(niǎo)eta-H 和Beta-C 分子篩的回滯環(huán)則在中壓區(qū)內(nèi)P/P0約0.8 處閉合，說(shuō)明存在一定含量的晶間介孔。從表1 可知，各樣品介孔含量（介孔體積Vmeso）從大到小依次為Beta-C，Beta-H，Beta-O 和Beta-N。Beta-N 和Beta-O分子篩表現(xiàn)出了相對(duì)較低的比表面積（SBET），分別為556 m2/g 和582 m2/g；而B(niǎo)eta-H 和Beta-C 分子篩比表面積則相對(duì)較高。

圖3 Beta 分子篩的N2 物理吸脫附等溫線(xiàn)Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of Beta zeolites

表1 Beta 分子篩的結(jié)構(gòu)特性Table 1 Textural properties of Beta zeolites

圖4 為4 個(gè)樣品的27Al-MAS-NMR 譜圖?？梢钥吹?，所有樣品均在化學(xué)位移（δ）為54 ppm 處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的特征峰，該峰源于四配位骨架Al 物種[23]，此外在0 ppm 處也出現(xiàn)了一個(gè)較為微弱的特征峰，其歸屬于六配位非骨架Al 物種[24]。

圖4 Beta 分子篩的27Al-MAS-NMR 圖譜Fig.4 27Al-MAS-NMR patterns of Beta zeolites

為了進(jìn)一步了解分子篩的酸性，對(duì)4 種Beta 分子篩進(jìn)行了NH3-TPD 和Py-IR 分析，結(jié)果分別見(jiàn)圖5、圖6 以及表2。由圖5 可知，各NH3-TPD 曲線(xiàn)均顯示了兩個(gè)峰，位于450～550 K 的峰對(duì)應(yīng)NH3在弱酸性位上的脫附，位于600～700 K 的峰對(duì)應(yīng)NH3在強(qiáng)酸性位上的脫附。從表2 結(jié)果可以看出，與Beta-N 分子篩相比，采用新合成策略得到的其他3 種Beta 分子篩的酸量略多。

圖5 Beta 分子篩的NH3-TPD 圖譜Fig.5 NH3-TPD patterns of Beta zeolites

圖6 中位于1 544 cm-1和1 454 cm-1處的振動(dòng)峰分別代表分子篩中的B酸和L酸。表2 中脫附溫度為423，573 和723 K 時(shí)的脫附數(shù)據(jù)分別對(duì)應(yīng)總酸位、中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位?？梢钥闯?，總酸量從低到高依次為Beta-C，Beta-O，Beta-H 和Beta-N。與Beta-N 分子篩相比，采用新合成策略制備的Beta分子篩在723 K處仍然有大量吸附的吡啶，說(shuō)明強(qiáng)酸量更多。而強(qiáng)酸量增多有利于開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)[25-26]，可以生成更多的BTX（開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)的主要產(chǎn)物），對(duì)于分子篩在四氫萘加氫裂化反應(yīng)中的催化性能至關(guān)重要。甲苯相中引入HTS 后制備的Beta-H 分子篩相對(duì)于Beta-O 分子篩酸性減弱，而水相中添加CTAB 得到的Beta-C 分子篩的酸性則相對(duì)增強(qiáng)。

圖6 Beta 分子篩的Py-IR 圖譜Fig.6 Py-IR patterns of Beta zeolites

表2 Beta 分子篩的酸性表征數(shù)據(jù)Table 2 Acid characterization data of Beta zeolites

2.2 Beta 分子篩的晶化機(jī)制

TEAOH，Al2O3，SiO2，H2O 和甲苯的配比（物質(zhì)的量比）為18:1:50:1 000:1 000 的混合溶液在30 ℃、101.325 kPa 下攪拌的過(guò)程中，水相呈小液滴狀分布在連續(xù)的甲苯相中，異丙醇鋁水解后以濃度差為推動(dòng)力經(jīng)過(guò)兩相界面轉(zhuǎn)移至水相當(dāng)中，在模板劑的作用下與硅源結(jié)合[18-21]。兩相分離后，利用明暗場(chǎng)光學(xué)顯微鏡對(duì)其進(jìn)行了觀察（見(jiàn)圖7），發(fā)現(xiàn)在這個(gè)過(guò)程中形成了尺寸相對(duì)集中的蠕蟲(chóng)狀顆粒，且只存在于水相，表明其是親水的。這是相轉(zhuǎn)移的過(guò)程。

圖7 水相的明暗場(chǎng)光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Bright and dark field optical microphotograph of the water phase

72 h 后移除甲苯相在140 ℃的高壓晶化釜中進(jìn)行晶化，在不同的時(shí)間進(jìn)行采樣。不同晶化時(shí)間樣品的XRD 譜圖如圖8 所示（RC 為相對(duì)結(jié)晶度）。由圖8 可知，最初凝膠是無(wú)定形，晶化28 h 后可以識(shí)別出*BEA 結(jié)構(gòu)的衍射峰；延長(zhǎng)晶化時(shí)間至48 h，衍射峰強(qiáng)度增加；水熱處理72 h 后，生成了完全結(jié)晶的Beta 分子篩。

圖8 Beta-O 分子篩結(jié)晶過(guò)程中不同時(shí)間固體產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.8 Time-dependent XRD patterns of solid products during the crystallization of Beta-O zeolite

圖9 為Beta-O 分子篩結(jié)晶過(guò)程中不同時(shí)間固體產(chǎn)物的SEM 圖片。由圖9 可見(jiàn)，初始凝膠形態(tài)為微米級(jí)大顆粒，與文獻(xiàn)報(bào)道相似[27]，高倍率觀測(cè)發(fā)現(xiàn)該大顆粒由60～100 nm 的納米顆粒堆積構(gòu)成；經(jīng)24 h 水熱晶化后，大顆粒逐漸減少同時(shí)出現(xiàn)較多的納米堆積顆粒；水熱28 h 的樣品形貌與24 h 時(shí)的基本接近，但已經(jīng)無(wú)法觀測(cè)到大顆粒的存在，如圖9（d）所示，表明初始凝膠已被消耗并轉(zhuǎn)化為Beta 分子篩聚集體；經(jīng)48 h 水熱晶化的樣品，圖像中顆粒尺寸為70～200 nm，此時(shí)的大顆粒尺寸不均勻且由更小的顆粒（20～50 nm）堆積而來(lái)，說(shuō)明48 h 時(shí)較大的分子篩顆粒是由24 h 樣品中的小顆粒團(tuán)聚生長(zhǎng)得到。結(jié)合XRD 與SEM 的結(jié)果，可確認(rèn)經(jīng)水熱晶化72 h 后生成了Beta 分子篩。推測(cè)Beta 分子篩晶化過(guò)程是由消除晶界驅(qū)動(dòng)的，該晶界降低了整個(gè)系統(tǒng)的總自由能[28-29]。

圖9 Beta-O 分子篩結(jié)晶過(guò)程中不同時(shí)間固體產(chǎn)物的SEM 圖片F(xiàn)ig.9 Time-dependent SEM images of solid products during the crystallization of Beta-O zeolite(a),(b): 0 h; (c): 24 h; (d): 28 h; (e):48 h; (f): 72 h

2.3 四氫萘加氫裂化反應(yīng)

在反應(yīng)溫度為450 ℃、壓力為4 MPa、WHSV為2 h-1、H2與C10H12物質(zhì)的量之比為6 的反應(yīng)條件下，考察了Ni-Sn/Beta-N，Ni-Sn/Beta-O，Ni-Sn/Beta-H 和Ni-Sn/Beta-C 在四氫萘加氫裂化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果如圖10 所示。圖10（a）給出了4 個(gè)樣品上四氫萘轉(zhuǎn)化率和運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系，當(dāng)連續(xù)反應(yīng)達(dá)3 h 時(shí)，催化劑Ni-Sn/Beta-C，Ni-Sn/Beta-O，Ni-Sn/Beta-H 和Ni-Sn/Beta-N 上四氫萘的轉(zhuǎn)化率分別是99.7%，99.1%，98.9%和88.4%，但連續(xù)反應(yīng)4 h 后Ni-Sn/Beta-N 催化劑的活性快速下降，而Ni-Sn/Beta-H 催化劑的四氫萘轉(zhuǎn)化率變化幅度則相對(duì)較小，在6 h 時(shí)仍保持了79.5%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Ni-Sn/Beta-C 上產(chǎn)物選擇性的變化如圖10（b）所示，其中C9 芳烴、正丁基苯、萘的選擇性逐漸下降且趨勢(shì)較緩，甲基茚滿(mǎn)、十氫萘、C10+芳烴的選擇性則快速增加，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性在連續(xù)反應(yīng)4 h 時(shí)達(dá)到最大，為75.0%，這時(shí)更多的四氫萘反應(yīng)生成了甲基茚滿(mǎn)，然后開(kāi)環(huán)為正丁基苯又深度裂化成BTX，之后的快速減小則是因?yàn)榇呋瘎┓e炭失活導(dǎo)致酸位點(diǎn)的損失與孔道的堵塞，這與轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)一致。

圖10 四氫萘加氫裂化反應(yīng)中不同分子篩的催化性能Fig.10 Catalytic performance of different zeolites in tetralin hydrocracking

表3 列出了連續(xù)反應(yīng)4 h 時(shí)的產(chǎn)物分布。結(jié)果所示，新方法制備的催化劑樣品對(duì)BTX 的選擇性較Ni-Sn/Beta-N 均有明顯上升，其中Ni-Sn/Beta-C 表現(xiàn)最優(yōu)，增加了16%，這與其結(jié)構(gòu)和酸性有關(guān)，Beta-C 分子篩中大量介孔的存在有利于產(chǎn)物擴(kuò)散，避免了深度副反應(yīng)發(fā)生，而較多中強(qiáng)B酸有利于異構(gòu)化及開(kāi)環(huán)產(chǎn)物裂化[25-26]。

表3 四氫萘加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物的分布Table 3 Distribution of tetralin hydrocracking reaction products

3 結(jié) 論

相對(duì)于常規(guī)Beta 分子篩，采用相轉(zhuǎn)移與水熱相結(jié)合的新合成策略制備的介孔納米Beta 分子篩的中強(qiáng)B酸量明顯提升，晶粒尺寸更小更加集中，同時(shí)介孔量也大大增加。在四氫萘加氫裂化探針?lè)磻?yīng)中，合成時(shí)水相中引入了CTAB 制備的Beta-C 分子篩，由于其適度的酸性以及豐富的介孔，展現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率以及目標(biāo)產(chǎn)物BTX 的選擇性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Beta-N 分子篩。該合成方法對(duì)于開(kāi)發(fā)高效LCO轉(zhuǎn)化催化材料具有重要意義，也為其他種類(lèi)分子篩的合成提供了新思路。