錢惺悅，高志峰，趙宜濤，何光裕，陳海群

常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164

隨著人們生活水平的提高，抗生素類（如環(huán)丙沙星、四環(huán)素和諾氟沙星等）廢水的處理成為水環(huán)境治理的研究熱點(diǎn)，但傳統(tǒng)水污染治理的高能耗和低效率問題嚴(yán)重制約其大規(guī)模的應(yīng)用[1]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其綠色環(huán)保、低能耗和安全高效等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。尖晶石鐵酸鋅（ZnFe2O4）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的可見光響應(yīng)和可磁性分離等優(yōu)點(diǎn)，在光催化降解和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-4]。然而，單組分ZnFe2O4存在比表面積小、可見光利用率差和光生載流子易復(fù)合等缺陷，影響其光催化活性[5]。研究表明，構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可有效分離和轉(zhuǎn)移光生電子和空穴，從而提高光催化活性[6]。氧化鉍（Bi2O3）作為一種典型的鉍系光催化劑，合適的能帶結(jié)構(gòu)可在構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)內(nèi)部形成內(nèi)建電場，加快電子的定向流通，從而抑制光生電子-空穴對復(fù)合，提高ZnFe2O4的光催化活性[7]。然而，納米尺寸異質(zhì)結(jié)在形成過程中易團(tuán)聚，極大地影響了它的光催化活性，前期研究表明[8]，碳材料的引入可明顯抑制納米材料的團(tuán)聚，增加催化劑的活性位點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有效增強(qiáng)光催化活性的策略。

二維層狀石墨烯材料具有較大的比表面積和較高的電子遷移率，可作為良好的載體抑制光催化劑的團(tuán)聚，提供更多的活性位點(diǎn)[9]。因此，本工作首先采用溶劑熱法制備鋅鐵甘油前驅(qū)體，再通過煅燒熱解甘油前驅(qū)體制備了具有中空結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4，而后進(jìn)一步采用溶劑熱法制備了可磁分離的還原氧化石墨烯（RGO）基中空結(jié)構(gòu)Bi2O3/ZnFe2O4光催化劑，并考察了Bi2O3與ZnFe2O4物質(zhì)的量之比和RGO 負(fù)載量對Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 納米復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)和光催化降解環(huán)丙沙星（CIP）活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

中空結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的制備：稱取Zn(CH3COO)2·2H2O（0.297 g）和Fe(NO3)3·9H2O（0.808 g）溶于15 mL 丙三醇和60 mL 乙醇的混合溶液中攪拌1 h，將該混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并抽濾、洗滌，在60 ℃下真空干燥12 h，將干燥后的前驅(qū)體以5 ℃/min 的速率升溫至400 ℃保溫2 h，得到的樣品標(biāo)記為ZnFe2O4。

Bi2O3/ZnFe2O4的制備：稱取Bi(NO3)3·5H2O（0.485 g）、Zn(CH3COO)2·2H2O（0.297 g）和Fe(NO3)3·9H2O（0.808 g）溶于15 mL 丙三醇和60 mL 乙醇的混合溶液中攪拌1 h，并將該混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫抽濾、洗滌，最后在60 ℃下真空干燥12 h。將干燥后的前驅(qū)體以5 ℃/min 的速率升溫至400 ℃后保持2 h，得到的樣品標(biāo)記為Bi2O3/ZnFe2O4。調(diào)整Bi2O3與ZnFe2O4物質(zhì)的量之比分別為5%，10%和30%，重復(fù)上述步驟制備系列Bi2O3/ZnFe2O4-x納米復(fù)合物（x表示Bi2O3與ZnFe2O4物質(zhì)的量之比）。

Bi2O3/ZnFe2O4/RGOy納米復(fù)合物的制備：將Bi2O3/ZnFe2O4（0.100 g）分散于20 mL 乙醇溶液中并超聲1 h，通過改進(jìn)的Hummers 法[10]制備氧化石墨（GO），稱取1.22 g GO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.06%），并通過超聲處理將其均勻分散于40 mL 乙醇中。在劇烈攪拌下，將Bi2O3/ZnFe2O4分散液逐滴加入GO懸浮液中，攪拌2 h 后采用NaOH 溶液（6 mol/L）調(diào)節(jié)上述混合懸浮液至pH 值為11，并攪拌1 h。將混合懸浮液轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色產(chǎn)物過濾并用去離子水洗滌至pH 值為7，然后在60 ℃下真空干燥12 h，標(biāo)記為Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10。調(diào)整RGO 的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0%，5%，20%和25%，重復(fù)上述步驟制備系列Bi2O3/ZnFe2O4/RGOx（y為RGO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米復(fù)合物。

1.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征和性能測試

采用TA Q500 熱重分析儀對所制備樣品進(jìn)行熱重（TG）分析，升溫速率為10 ℃/min，測試氛圍為空氣。通過Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射（XRD）儀對制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu-Kα射線源（λ為0.154 18 nm），掃描2θ為5～80°。采用Nicolet 370 傅里葉紅外光譜（FTIR）儀和inVia Reflex 拉曼光譜儀對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用JEM-2100 透射電子顯微鏡（TEM）對光催化劑的微觀形貌進(jìn)行分析，加速電壓為200 kV。通過日本島津公司UV-2700 紫外可見分光光度計(jì)采集樣品的紫外-可見漫反射（UV-vis）光譜，并對光催化劑的光吸收特性進(jìn)行研究，測量范圍為200～800 nm。

在可見光照射下，通過降解CIP 來評估所制備光催化劑的催化活性。采用帶有紫外光濾光器（λ大于420 nm）的氙燈（800 W）進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。取10 mg 光催化劑加入盛有40 mL CIP 溶液（10 mg/L）的石英管中，并在黑暗中劇烈攪拌30 min，使CIP 在所制備的光催化劑上達(dá)到吸附-脫附平衡。隨后，在模擬可見光下照射反應(yīng)溶液，以30 min 為時(shí)間間隔收集3 mL 等分試樣并離心，利用紫外-可見光分光光度計(jì)檢測上清液中CIP 的濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 形貌分析

圖1 為催化劑的TEM 結(jié)果。圖1（a）可清楚地看出已成功制備了中空結(jié)構(gòu)的Bi2O3/ZnFe2O4，但是中空納米球中存在團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1（b）中可以觀察到Bi2O3/ZnFe2O4中空納米球較為均勻地生長在RGO 表面，說明RGO 的引入有利于抑制中空結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚。這可能是由于RGO 的加入減弱了Bi2O3/ZnFe2O4中空納米球之間的相互作用，從而減少其在反應(yīng)過程中的嚴(yán)重團(tuán)聚[11]。

圖1 Bi2O3/ZnFe2O4(a)和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO(b)的TEM 圖片F(xiàn)ig.1 TEM images of Bi2O3/ZnFe2O4 (a) and Bi2O3/ZnFe2O4/RGO (b)

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 為鋅鐵甘油前驅(qū)體的熱重曲線。由圖2 可知，鋅鐵甘油前驅(qū)體在400 ℃內(nèi)具有兩段明顯的質(zhì)量損失，第一階段質(zhì)量損失在25～190 ℃，主要對應(yīng)于樣品中物理吸附的水分子和鋅鐵甘油前驅(qū)體中水分子的脫除[12]；第二階段質(zhì)量損失在190～350 ℃，主要?dú)w因于前驅(qū)體中甘油球的分解[13]。經(jīng)煅燒處理后，鋅鐵甘油前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為ZnFe2O4且質(zhì)量損失在47%左右，與實(shí)驗(yàn)過程中鋅鐵甘油前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為ZnFe2O4的質(zhì)量損失相一致。

圖2 鋅鐵甘油前驅(qū)體的熱重曲線Fig.2 TG curve of zinc iron glycerin precursor

圖3 為ZnFe2O4，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的XRD 曲線。由圖3 可知，ZnFe2O4，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的XRD 曲線中均出現(xiàn)（111），（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面的特征衍射峰，其對應(yīng)于尖晶石相ZnFe2O4（JCPDS No. 22-1012），這表明在煅燒過程中鋅鐵甘油前驅(qū)體成功轉(zhuǎn)化為ZnFe2O4[14]。此外，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的XRD 曲線中均出現(xiàn)Bi2O3的特征衍射峰，說明煅燒后形成了四方相Bi2O3（JCPDS No. 27-0050）[15]。Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的XRD 曲線中無GO 和RGO 的衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于GO 的還原和RGO片層剝離所造成。

圖3 催化劑的XRD 曲線Fig.3 XRD patterns of catalysts

圖4 為GO，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的FTIR 光譜。由圖4 可見，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的FTIR 光譜在1 000～4 000 cm-1的吸收峰幾乎相同。波數(shù)低于800 cm-1出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Bi2O3/ZnFe2O4中金屬氧鍵的振動。GO 在約3 410 cm-1處的吸收峰，對應(yīng)于O―H 的伸縮振動；2 918 cm-1和2 850 cm-1處的兩個吸收峰則分別歸因于CH2的反對稱和對稱振動；在約1 716 cm-1和1 622 cm-1處的吸收峰分別為C=O 和C=C 的伸縮振動。此外，1 380 cm-1和1 090 cm-1處的吸收峰歸因于C―O 的彎曲振動。然而，幾乎所有與GO 含氧官能團(tuán)相對應(yīng)的吸收峰在Bi2O3/ZnFe2O4/RGO的FTIR 光譜中減弱或消失，表明在溶劑熱反應(yīng)后復(fù)合物中的GO 被還原成了RGO[16]。值得注意的是，與純 Bi2O3/ZnFe2O4相比，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 中金屬氧的吸收峰向更高的波數(shù)偏移，證明Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 是復(fù)合物而不是混合物。

圖4 樣品的FTIR 曲線Fig.4 FTIR spectra of samples

圖5 為GO，RGO 和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的拉曼光譜。由圖5 可知，在GO 光譜中位于1 362 cm-1和1 605 cm-1的兩個特征峰，分別對應(yīng)于碳基材料的晶格缺陷（D 峰）和C 原子sp2 雜化的面內(nèi)振動（G 峰）。與GO 相比，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的D 和G 峰藍(lán)移至1 356 cm-1和1 593 cm-1，表明GO已經(jīng)還原為RGO，與FTIR 結(jié)果相一致。另外，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的D 和G 峰的強(qiáng)度比（ID/IG）為0.98，遠(yuǎn)高于GO 的（ID/IG為0.81），該結(jié)果進(jìn)一步表明GO 在溶劑熱中被還原。

圖5 樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of samples

2.1.3 光學(xué)性能分析

圖6為ZnFe2O4，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO的UV-vis漫反射光譜和光致發(fā)光光譜（PL）。由圖6（a）可知，ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4在200～500 nm 具有較強(qiáng)的光吸收能力，同時(shí)Bi2O3/ZnFe2O4的吸收邊緣相比于ZnFe2O4向高波長方向發(fā)生偏移，這是由于Bi2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)的形成減小了ZnFe2O4的帶隙，從而增強(qiáng)了其光吸收能力[17]。此外，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 在200～800 nm 顯示出更高的光吸收強(qiáng)度，這可能是因?yàn)镽GO 的存在減少了可見光的反射，且RGO 的黑體特性增強(qiáng)了樣品的光吸收能力。

圖6 樣品的UV-vis 漫反射光譜(a)和光致發(fā)光光譜(b)Fig.6 The UV-vis (a) and photoluminescence spectra (b) of samples

在圖6（b）所示的光致發(fā)光光譜中，ZnFe2O4，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 在480 nm左右存在一個明顯的特征發(fā)射峰。與ZnFe2O4相比，Bi2O3/ZnFe2O4納米復(fù)合物具有更低的PL 強(qiáng)度，這是由于Bi2O3/ZnFe2O4納米結(jié)構(gòu)的形成抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合[18]。此外，RGO 的引入也進(jìn)一步降低了Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的PL 強(qiáng)度，表明Bi2O3的復(fù)合和RGO 的負(fù)載可有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，使Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 復(fù)合物具有更高的光催化活性。因此，有望通過提高Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 納米復(fù)合物對可見光的利用率改善其在可見光照射下的光降解CIP 的催化活性。

2.2 光催化降解性能分析

2.2.1 不同催化劑對光催化降解CIP 的影響

圖7 是不同催化劑的光催化降解CIP 的曲線和準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線。由圖7（a）可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，Bi2O3的加入有效增強(qiáng)了ZnFe2O4對CIP 的光催化降解性能，同時(shí)RGO 的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了CIP 的降解效果。如圖7（b）所示，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)分別是ZnFe2O4的1.39 和3.36 倍。基于上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，由于ZnFe2O4，Bi2O3和RGO 三者之間的協(xié)同效應(yīng)，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的光催化降解活性顯著增強(qiáng)了。

圖7 催化劑的光催化降解CIP 的曲線(a)和準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線(b)Fig.7 The curves of catalysts on photocatalytic degradation of CIP (a) and the pseudo-first-order kinetic plots (b)

2.2.2 催化劑組分對光催化降解CIP 的影響

圖8 為不同Bi2O3與ZnFe2O4物質(zhì)的量之比的光催化降解CIP 的曲線。由圖8 可知，Bi2O3可以有效改善ZnFe2O4的光催化活性。與ZnFe2O4相比，Bi2O3/ZnFe2O4納米復(fù)合物的光催化活性隨Bi2O3的含量不同而變化。隨著Bi2O3含量的增加，Bi2O3/ZnFe2O4的光催化活性也隨之增強(qiáng)，這是由于適合的Bi2O3/ZnFe2O4之比可以提高表面電子-空穴對的電荷分離效率，從而增強(qiáng)了光催化活性。然而，當(dāng)Bi2O3含量進(jìn)一步增加時(shí)（x大于20%），其光催化活性開始逐漸降低，這可能是由于過量Bi2O3可導(dǎo)致復(fù)合物的帶隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變光生載流子的傳輸路徑。因此，選擇Bi2O3與ZnFe2O4的物質(zhì)的量之比為20%的Bi2O3/ZnFe2O4用于后續(xù)的性能評估。

圖8 不同物質(zhì)的量之比的Bi2O3/ZnFe2O4-x 對光催化降解CIP 的影響Fig.8 Effect of different molar ratio to Bi2O3/ZnFe2O4-x on photocatalytic degradation of CIP

圖9 為不同RGO 含量的Bi2O3/ZnFe2O4/RGOy對光催化降解CIP 的影響，如圖9 所示，Bi2O3/ZnFe2O4上負(fù)載了RGO 納米片后，CIP 在黑暗中的吸附量有所增加，吸附量隨RGO 含量增加而增加，因?yàn)镽GO 具有大的比表面積和π共軛平面，可提供更多的吸附位點(diǎn)并促進(jìn)RGO 和CIP 分子之間的π-π堆疊[19]。在達(dá)到吸附-脫附平衡后，與Bi2O3/ZnFe2O4相比，Bi2O3/ZnFe2O4/RGOx光催化CIP 降解的性能提高，而且隨著Bi2O3/ZnFe2O4/RGOx光催化劑中RGO 含量的增加，CIP 的光降解效率逐漸加快。當(dāng)RGO 含量為10%時(shí)，光降解效率約為82.3%。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于RGO 的存在不僅阻礙了Bi2O3/ZnFe2O4中空納米球的聚集，而且促進(jìn)了復(fù)合物中光生電荷載流子的轉(zhuǎn)移和分離，從而有效地阻礙了光生電子-空穴對的復(fù)合。此外，CIP 分子在光催化劑上的吸附是降解的先決條件，RGO 含量的增加，增多了吸附活性位點(diǎn)，使得光催化降解性能顯著提升。然而，當(dāng)RGO 含量超過10%時(shí)，復(fù)合物的光催化活性開始下降，主要是因?yàn)镽GO含量的不斷增加，使Bi2O3/ZnFe2O4的含量不斷減少，并且Bi2O3/ZnFe2O4中空納米球被過量RGO 包裹，導(dǎo)致光催化劑中的催化活性位點(diǎn)的數(shù)量減少，從而降低了其光催化降解活性。

圖9 不同RGO 含量的Bi2O3/ZnFe2O4/RGOy對光催化降解CIP 的影響Fig.9 Effect of different RGO content of Bi2O3/ZnFe2O4/RGOy on photocatalytic degradation of CIP

2.2.3 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性分析

穩(wěn)定性（重復(fù)使用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）是評估光催化劑實(shí)際應(yīng)用潛力的最重要特性之一。在可見光照射下進(jìn)行5 次循環(huán)降解CIP 實(shí)驗(yàn)評價(jià)了在最佳條件下Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖10所示。由圖10 可知，在5 次光催化降解后，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10的光催化降解效率沒有明顯下降，降解率仍保持在86.2%左右，表明Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10具有良好的穩(wěn)定性。

圖10 Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10 循環(huán)光催化降解CIPFig.10 Performance of photocatalytic CIP degradation over cycling Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10

2.3 光催化機(jī)理研究

將乙二胺四乙酸（EDTA）、苯醌（BQ）和異丙醇（IPA）分別作為光生空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羥自由基（·OH）捕獲劑加入到25 ℃的光催化反應(yīng)體系中，以探索其光催化降解機(jī)理[20]，結(jié)果如圖11 所示。結(jié)果顯示，加入BQ 或EDTA 時(shí)，光催化降解效率大幅度降低，而加入IPA，光催化降解效率相比于BQ 和EDTA-2Na 抑制作用減小，表明h+和·O2-在該光催化反應(yīng)體系中充當(dāng)主要的氧化物種，·OH 在此過程中也存在促進(jìn)作用。

圖11 不同自由基捕獲劑對Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 光催化降解CIP 的影響Fig.11 Effect of different radical scavengers on photocatalytic CIP degradation of Bi2O3/ZnFe2O4/RGO

3 結(jié) 論

通過溶劑熱法制備了鋅鐵甘油前驅(qū)體，經(jīng)煅燒熱解前驅(qū)體成功合成了中空結(jié)構(gòu)的Bi2O3/ZnFe2O4，RGO 的引入有效抑制了Bi2O3/ZnFe2O4的團(tuán)聚。通過光催化降解CIP 評價(jià)Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 納米復(fù)合物光催化活性，結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合光催化劑中Bi2O3與ZnFe2O4物質(zhì)的量之比為20%，RGO 含量為10%時(shí)，在模擬可見光照射下具有較高的CIP 光催化降解效率率約為92.4%。同時(shí)，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO和Bi2O3/ZnFe2O4的光催化降解CIP 的速率常數(shù)分別是ZnFe2O4的3.36 倍和1.39 倍，歸因于復(fù)合物中Bi2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和RGO 的引入進(jìn)一步抑制了Bi2O3/ZnFe2O4的團(tuán)聚，而且光生載流子的壽命得到延長。經(jīng)過5 次連續(xù)光催化后，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 對CIP 的降解率仍保持在86.2%，表明Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 復(fù)合物具有良好的重復(fù)利用性。此外，自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明了本研究中·OH、h+和·O2-在光催化過程中都具有促進(jìn)作用。