劉家良，張 輝，鄭秋穎，張 吉，李 明

1.長春工業(yè)大學化學與生命科學學院，吉林 長春 130012；2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130032

隨著信息時代的到來，光纖通信、移動通信和衛(wèi)星通信等技術(shù)在全球范圍內(nèi)蓬勃發(fā)展，二階非線性光學材料（NLO）在寬帶通訊、信息處理、雷達系統(tǒng)和高密度光存儲等領(lǐng)域中具有潛在的應用前景，引起了科學界的廣泛關(guān)注。有機非線性材料具有較強的非線性光學效應、超快響應速度、高激光損傷閥值、低介電常數(shù)、低成本、優(yōu)良的可加工性和集成性以及分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等優(yōu)點[1-4]，逐漸受到人們的重視。目前關(guān)于有機二階非線性光學材料的研究大多圍繞D-π-A 型偶極發(fā)色團分子展開（其中D，π 和A 分別代表電子給體、共軛電子橋和電子受體）[5-9]。通過對給體端的給電子能力、受體端的吸電子能力和電子橋的共軛性質(zhì)進行優(yōu)化，可以提高生色團的微觀一階超極化率。

Xu 等[10]合成了一系列帶有雜原子的光學生色團，采用密度泛函數(shù)理論（DFT）計算分析了不同原子的引入對生色團的影響。Zhang 等[11]通過引入富電子基團修飾吲哚，合成了具有良好熱穩(wěn)定性的新型光學生色團。Zhou 等[12]在傳統(tǒng)的環(huán)鎖定四烯基（CLD）橋環(huán)[13]上引入了不同強度的給體基團（二乙氨基苯基、四氫喹啉基和香芹素基），受體采用強吸電子基團2-二氰基亞甲基-3-氰基-4,5-二甲基-5-三氟甲基-2,5-二氫呋喃（CF3-TCF），在以四氫喹啉和CF3-TCF 為給受體并引入隔離基團后，達到了優(yōu)化二階非線性光學活性的目的，最大電光系數(shù)（r33）達到了218 pm/V，但其中含有更強給電子能力的久洛尼定基和CF3-TCF 的生色團的二階非線性光學活性卻并不理想。Liu 等[14]以傳統(tǒng)二乙烯基噻吩基（FTC）橋環(huán)和CLD 生色團的共軛結(jié)構(gòu)以及吡咯環(huán)為橋，引入了不同的受體，合成了6 種不同的生色團，在以CLD 橋為共軛結(jié)構(gòu)時，采用三氰基呋喃（TCF）為受體的生色團分子表現(xiàn)出較強的二階非線性光學活性（r33為150 pm/V），遠遠大于以CF3-TCF 受體合成的生色團的電光活性（r33為58 pm/V）。說明在優(yōu)化生色團的二階非線性光學活性時，電子供體、共軛橋和電子受體三者之間存在著一種匹配性。

咔唑具有良好的供電子能力，是非常好的電子給體[15]，但如果作為生色團的共軛橋，與強電子給體有更好的匹配性，而久洛尼定是一種強給電子體，二者疊加會有更好的電荷傳遞效果。本工作以咔唑為共軛橋，久洛尼定（GLN）為電子給體，2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2(5H)-亞烷基)丙二腈（TCF）為電子受體，合成了一種新型光學生色團GLN-CBZ-TCF{2-(3-氰基4-((E)-2-(9-乙基-6-((E)-2-(2,3,6,7-四氫-1H,5H-吡啶并[3,2,1-ij]喹啉-9-乙基)乙烯基)-9H-咔唑-3-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亞甲基)丙二腈}，并與以咔唑為共軛橋，N,N-二乙基苯胺（DEA）為電子給體，TCF[16]為電子受體的生色團分子DEA-CBZ-TCF{2-(3-氰基-4-((E)-2-(6-((E)-4-(二乙氨基)苯乙烯)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-亞甲基)丙二腈}進行了性能比較。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

Bruker Ш HD 400 型核磁共振波譜儀，頻率為400 MHz；Agilent Cary 5000 型紫外可見近紅外分光光度計；Metter Toledo TGA 2 型熱重分析儀，測定溫度為30～800 ℃，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min。NETZSCH 4 型差示掃描量熱儀，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min。

1.2 化合物合成

1.2.1 DEA-CBZ-TCF 的合成

生色團DEA-CBZ-TCF 的合成路線如圖1 所示[17]。

圖1 生色團DEA-CBZ-TCF 的合成路線[17]Fig.1 Synthetic route of chromophore DEA-CBZ-TCF[17]

根據(jù)文獻[18]合成了化合物1（9-乙基-9H-咔唑）。將化合物1（1 g，14 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（3 mL，40 mmol）溶于25 mL 的1,2-二氯乙烷中，冰浴30 min，冰浴下滴加POCl3發(fā)生Vilsmeier 反應。撤去冰浴，常溫下反應1 h，氮氣保護80 ℃下回流24 h。反應后水解，用二氯甲烷萃取3 次，合并有機相，并通過硅膠色譜法（洗脫劑：石油醚與乙酸乙酯體積比為5:2）純化得白色固體（化合物2），產(chǎn)率為20%?；衔?（9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛）的核磁共振氫譜表征結(jié)果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ10.10 (S，1 H，—CHO)，8.62 (S，1 H，Ar—H)，8.18 (d,J= 8.5 HZ，1H，Ar—H)，8.03 (t,J= 8.5 HZ，1H，Ar—H)，7.55 (d,J=8.5 HZ，1H，Ar—H)，7.46 (d,J= 8.5 HZ，2H，Ar—H)，7.35 (t,J= 8.5 HZ，1H，Ar—H)，4.45 (q,J= 7.2 Hz，2H，—CH2—)，1.48 (t,J= 6.7 HZ，3H，—CH3)。

將化合物2（1 g，5 mmol）溶于少量的二氯乙烷中，冰浴10 min；向其中加入叔丁醇鉀（1.12 g，10 mmol），冰浴30 min；將三苯基磷鹽（2.6 g，5 mmol）溶于二氯甲烷，然后用恒壓滴液漏斗加入體系；移除冰浴，在N2氣氛下常溫反應12 h；再將反應液倒入水中并萃取3 次，合并有機相，除去溶劑；并通過硅膠柱色譜（洗脫劑：石油醚與乙酸乙酯體積比為3:1）法純化得到化合物3[(E)-N,N-二乙基-4-(2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基)苯胺]，產(chǎn)率為66%?；衔? 的核磁共振氫譜表征結(jié)果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：8.26 (d,J= 14.9 Hz，2H，Ar—H)，7.92(d,J= 14.2 HZ，3H，Ar—H)，7.88 (d,J= 10.5 Hz，3H，Ar—H)，7.69(d,J= 10.2 Hz，3H，Ar—H)，7.42 (d,J= 8.0 Hz，2H，—CH2=CH2—)，4.37(q,J= 7.2 Hz，2H，—CH2—)，4.29 (d,J= 7.0 Hz, 4H, —CH2—), 1.46(t,J= 7.1 Hz，3H，—CH3)，1.37 (t,J= 7.5 Hz，6H，—CH3)。

與化合物3 的合成步驟相同。萃取后有機相的反應產(chǎn)物通過硅膠柱色譜純化（洗脫劑：石油醚與乙酸乙酯體積比為5:2）得到化合物4[(E)-6-(4-(二乙氨基)苯乙烯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛)]，收率為20%。化合物4 的核磁共振氫譜表征結(jié)果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：10.12 (S，1H, —CHO)，9.66 (S，2H，Ar—H)，8.36 (d,J= 8.5 HZ，2H，Ar—H)，7.77 (d,J= 8.5 HZ，1H，Ar—H)，7.64 (d,J= 8.5 HZ，2H，Ar—H)，7.47 (d,J= 8.5 HZ，2H，—CH2=CH2—)，4.47 (q,J= 7.2 Hz，2H，—CH2)，4.13 (d,J= 7.0 Hz，4H，—CH2)，1.48 (t,J= 7.1 Hz，3H，—CH3)，1.38 (t,J= 7.5 Hz，6H，—CH3)。

將化合物4（0.4 g，1.1 mmol）和3 mL 乙醇加入50 mL 燒瓶，加熱至80 ℃使其溶解；然后加入TCF（0.22 g，1.1 mmol）并回流1.5 h；冷卻后置于冰箱中使其結(jié)晶；通過硅膠柱色譜純化（洗脫劑：石油醚與四氫呋喃體積比為2:3）得到化合物DEA-CBZ-TCF，產(chǎn)率為33%。化合物DEA-CBZ-TCF 的核磁共振氫譜表征結(jié)果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：8.18 (d,J= 14.9 Hz，1H，Ar—H)，8.06 (d,J= 7.7 Hz，1H，Ar—H)，7.91 (S，1H，Ar—H)，7.61 (d,J= 8.5 Hz，1H，Ar—H)，7.53(d,J= 22.1 Hz，3H)，7.40 (d,J=23.5，10.2 Hz，2H，Ar—H)，7.24 (d,J= 8.9 Hz，1H，Ar-H)，6.86 (d,J= 8.0 Hz，2H，-CH2=CH2-)，6.36 (d,J= 8.8 Hz，2H，—CH2=CH2—)，4.45 (q,J= 7.2 Hz，2H，—CH2—)，3.30 (d,J= 7.0 Hz，4H,—CH2—)，1.47 (t,J= 7.1 Hz，3H，—CH3)，1.25 (S，6H，—CH3)，1.10 (t,J= 7.5 Hz，6H，—CH3)。

1.2.2 GLN-CBZ-TCF 的合成

生色團GLN-CBZ-TCF 的合成路線如圖2 所示[17]。

圖2 生色團GLN-CBZ-TCF 的合成路線Fig.2 Synthetic route of chromophore GLN-CBZ-TCF

將化合物1（1 g，14 mmol）、DMF（3 mL，40 mmol）溶于25 mL 的1,2-二氯乙烷中，冰浴30 min，冰浴下滴加POCl3；撤去冰浴，常溫下反應1 h，氮氣保護80 ℃下回流24 h；反應后再水解，然后用二氯甲烷萃取三次，合并有機相；通過硅膠色譜法（洗脫劑：石油醚和乙酸乙酯體積比為5:2）純化得白色固體化合物5（9-乙基-9H-咔唑-3,6-二甲醛），其產(chǎn)率為20%?；衔? 的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振氫譜表征結(jié)果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：10.15 (S，2H，—CHO)，8.69 (S，2 H，Ar—H)，8.11 (d,J=8.5 HZ，2H，Ar—H)，7.58 (d,J= 8.5 HZ，2 H，Ar—H)，4.47 (q,J=7.2 Hz，2H，—CH2—)，1.54 (t,J= 6.7 HZ，3H，—CH3)。

將化合物5（0.8 g，2.7 mmol）溶于少量二氯乙烷中，冰浴10 min；加入叔丁醇鉀，冰浴30 min，氮氣保護下滴加季磷鹽（合成方法見參考文獻[19]）；撤去冰浴，常溫下反應12 h；將反應液倒入水中，然后用二氯乙烷萃??；通過硅膠柱色譜法（洗脫劑：石油醚與二氯甲烷體積比為1:3）純化得橘黃色固體化合物6[(E)-9-乙基-6-(2-(2,3,6,7-四氫-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]喹啉-9-yl)乙烯基)-9H-咔唑-3-甲醛]，產(chǎn)率為32%?；衔? 的核磁共振氫譜表征結(jié)果如下：

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：10.07（S，1H），9.57（S，1H），8.58（d,J=7.6 Hz，1H），8.18（d,J=8.5 Hz，1H），7.97（q,J=8.8 Hz，1H），7.64（d,J=8.4 Hz，1H），7.42（d,J=8.5 Hz，1H），7.36（d,J=8.5 Hz，1H），7.24（d,J=8.5 Hz，1H），7.01（d,J=7.6 Hz，2H），4.35（q,J=7.2 Hz，2H），3.18（t,J=6.3 Hz，4H），2.75（t,J=6.3 Hz，4H），1.99（t,J=6.2 Hz，4H），1.47（t,J=7.1 Hz，3H）。

在50 mL 圓底燒瓶中加入化合物6（0.24 g，0.538 mmol）和2～3 mL 乙醇，加熱至底物溶解，再加入TCF（0.13 g，0.638 mmol），回流1 h；終止反應后先冷卻，再置于冰箱中使其結(jié)晶；通過硅膠柱色譜法（洗脫劑：石油醚與二氯甲烷體積比為1:1）純化得黑色固體為化合物GLN-CBZ-TCF，產(chǎn)率為36%?；衔颎LN-CBZ-TCF 的核磁共振氫譜表征結(jié)果如下：

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：8.62 (S，1H，Ar—H)，8.21 (S，1H，Ar—H)，7.99 (d,J= 12.1 HZ，2H，Ar—H)，7.66 (d,J= 8.5 HZ，1H，Ar—H)，7.47 (d,J= 8.5 HZ，2H，Ar—H)，7.41 (d,J= 7.7 HZ，1H，Ar—H)，7.13 (S，1H，Ar-H)，7.03 (d,J= 7.8 HZ，2H，—CH2=CH2—)，6.98 (d,J= 7.7 HZ，1H，—CH2=CH2—)，6.82 (d,J= 7.5 HZ，1H，—CH2=CH2—)，4.41 (q,J= 7.2 Hz，2H，—CH2—)，3.19 (t,J= 6.5 Hz，4H，—CH2—)，2.81 (t,J= 6.3 Hz，4H，—CH2—)，2.00 (t,J= 6.1 Hz，4H，—CH2—)，1.47(S，6H，—CH3)，1.47 (t,J= 7.0 Hz，3H，—CH3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生色團的熱穩(wěn)定性

大多數(shù)NLO 器件制備過程需要高溫，即極化過程中的極化溫度應高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，熱穩(wěn)定性對于NLO 生色團的應用至關(guān)重要。為了探究生色團的熱穩(wěn)定性，在相同的加熱速率（10 ℃/min）下對生色團GLN-CBZ-TCF 進行熱重分析（TGA）和差示掃描量熱分析（DSC），結(jié)果分別如圖3 和圖4 所示。由圖3 可知，失重達5%的溫度（Td）高于200 ℃[20]。分解反應通常會放熱或吸熱，因此在相同加熱條件下將TGA 和DSC 分析相結(jié)合是表征熱穩(wěn)定性更合理的方法。由圖4可知，在150 ℃以下，生色團GLN-CBZ-TCF 的DSC 曲線沒有顯著變化。因此，可以認定生色團在170 ℃以下是熱穩(wěn)定的。

圖3 生色團GLN-CBZ-TCF 的TGA 曲線Fig.3 TGA curve of the chromophore GLN-CBZ-TCF

圖4 生色團GLN-CBZ-TCF 的DSC 曲線Fig.4 DSC curve of chromophore GLN-CBZ-TCF

2.2 光學性質(zhì)

通常認為，有機分子的NLO 性質(zhì)受生色團的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）性質(zhì)和電子密度分布的影響。為了揭示供體受體在ICT 吸收特性上的引入，在具有不同介電常數(shù)的5 種溶劑中測定了生色團（濃度為1×10-5mol/L）的紫外可見吸收光譜，以研究生色團的溶致變色行為，探究其在各種介電環(huán)境中生色團的極性，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，在二氧六環(huán)（DO）、甲苯（TO）、二氯甲烷（DCM）、氯仿（CF）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）5 種不同極性的溶劑中，生色團在溶致變色方面表現(xiàn)出非常明顯的光學特征。紫外吸收光譜顯示，從弱極性溶劑（二氧六環(huán)）到一般極性溶劑（二氯甲烷），最大吸收波長（λmax）發(fā)生紅移，從一般極性溶劑（二氯甲烷）到強極性溶劑（氯仿）發(fā)生藍移。這是因為生色團分子是共軛的D-π-A 結(jié)構(gòu)，基態(tài)結(jié)構(gòu)可以視為中性和電荷分離的規(guī)范共振形式的組合，這兩種共振形式對基態(tài)的相對貢獻可以通過溶劑的極性來控制。生色團GLN-CBZ-TCF 的正溶劑化變色現(xiàn)象表明其呈中性多烯狀電子結(jié)構(gòu)，但在DMF 等強極性溶劑中，偶極發(fā)色團電子分布便會接近甚至超過花菁限（兩種形式對基態(tài)貢獻相同）進入兩性離子區(qū)域[21]，部分電子反向躍遷，在外表現(xiàn)為藍移。同時，GLN-CBZ-TCF 的λmax遠遠大于DEA-CBZ-TCF（見表1），說明生色團GLN-CBZ-TCF 使用的久洛尼定基團在生色團的電荷轉(zhuǎn)移中起到了更好的作用。值得注意的是，生色團在DMF 中的紫外吸收達到最大，可能是由于生色團與溶劑發(fā)生了相互作用。

圖5 生色團GLN-CBZ-TCF 在不同溶劑中紫外吸收光譜Fig.5 UV-vis absorption spectra of chromophore GLN-CBZ-TCF in different solvents

2.3 非線性光學的理論研究

在優(yōu)化了基態(tài)分子的幾何構(gòu)型之后，通過DFT 理論[22]計算了生色團GLN-CBZ-TCF 的最高占據(jù)分子軌道-最低未占分子軌道（HOMO-LUMO）能隙（ΔE），偶極矩（μ）和第一超極化率（β），相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。前線分子軌道通常用于表征分子的化學反應性和動力學穩(wěn)定性，并獲得有關(guān)其光學和電學性質(zhì)的定性信息[23]。此外，HOMO-LUMO 能隙還用于了解發(fā)生在發(fā)色團分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。

表1 生色團GLN-CBZ-TCF 和DEA-CBZ-TCF 的熱光學和電學性質(zhì)Table 1 Thermal, optical and electrical properties of chromophore GLN-CBZ-TCF and DEA-CBZ-TCF

圖6 表示生色團GLN-CBZ-TC 和DEA-CBZ-TCF 的前線分子軌道。由圖6 可知，HOMO 的電子分布主要是離域在久洛尼定和咔唑環(huán)上的，而LUMO 主要由受體部分組成。由表1 數(shù)據(jù)可以看出，與以苯胺為電子給體的生色團相對比[14]，GLN-CBZ-TCF 的HOMO 能級升高，說明久洛尼定的給電子能力遠遠大于苯胺，而LUMO 能級幾乎沒有變化，這是因為受體沒有改變。能隙值分別為1.73 eV和1.94 eV，證明引入強電子給體后，電荷轉(zhuǎn)移效果更好。同時，GLN-CBZ-TCF 的β值遠遠大于DEA-CBZ-TCF，說明咔唑和久洛尼定有更好的匹配效果，并沒有發(fā)生給體增強，非線性光學活性卻下降的情況。

圖6 生色團GLN-CBZ-TCF 和DEA-CBZ-TCF 的前沿分子軌道Fig.6 The frontier molecular orbitals of chromophore GLN-CBZ-TCF and DEA-CBZ-TCF

3 結(jié) 論

以咔唑作為共軛結(jié)構(gòu)，久洛尼定為電子給體，TCF 為電子受體合成了一種具有明顯溶致變色行為的新型生色團，最大紫外吸收波長達到628 nm，具有明顯光學特性，5%失重溫度高達238 ℃，有良好的熱穩(wěn)定性。另外，前線軌道顯示久洛尼定與咔唑之間有良好電荷轉(zhuǎn)移效果，相比于以N,N-二乙基苯胺為電子給體，久洛尼定與咔唑的匹配度較高。證明其具有良好的光電性能，在有機光電材料方面有廣泛的應用前景。