楊 柳，繆 赟,，李騰飛，王 嵐，王龍耀

1.中國(guó)石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院, 北京 101111；2.常州大學(xué)石油化工學(xué)院, 江蘇 常州 213164

加氫裂化可有效抑制脫氫縮合反應(yīng)，避免焦炭的生成，是由重質(zhì)油品生產(chǎn)汽、柴油等輕質(zhì)油品的高效途徑[1]。LAY 分子篩具有中晶胞、高結(jié)晶度、高骨架硅鋁比和低氧化鈉的特點(diǎn)，是生產(chǎn)高性能加氫裂化催化劑的優(yōu)選材料[2]。

目前工業(yè)上LAY 分子篩是以USY 分子篩為原料，經(jīng)過(guò)4 次逆流交換和1 次混合酸脫鋁補(bǔ)硅才能生產(chǎn)得到，制備過(guò)程存在離子交換效率低、生產(chǎn)流程長(zhǎng)和成本高等問(wèn)題[3-4]。微波能夠深入被輻照物料，產(chǎn)生的熱效應(yīng)具有作用均勻迅速、操控性強(qiáng)等特點(diǎn)[5-6]。微觀上，該熱效應(yīng)表現(xiàn)為極性分子在微波場(chǎng)中的相互碰撞摩擦，這意味著分子篩的離子交換速率將得到有效提高。為此，本工作采用微波輔助技術(shù)，實(shí)驗(yàn)考察了USY 分子篩與氯化銨溶液的高溫?zé)釅弘x子交換反應(yīng)，并在氟硅酸銨脫鋁改性基礎(chǔ)上制備得到了LAY 分子篩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩材料制備

銨離子交換改性過(guò)程：USY 分子篩與一定量氯化銨溶液混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器（釜式，1 L，2 450 MHz）中進(jìn)行微波輔助離子交換，后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到NH4Y 分子篩。

氟硅酸銨改性過(guò)程：取一定量NH4Y 分子篩與水混合打漿，并滴加一定濃度的氟硅酸銨溶液進(jìn)行化學(xué)改性；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、多次打漿水洗、干燥得到加氫裂化分子篩LAY-n（其中n代表所使用氟硅酸銨溶液的濃度，moL/L）。

1.2 分子篩表征

采用日本理學(xué)公司SmartLab SE 型X 射線衍射（XRD）儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用日本理學(xué)公司ZSX Primus Ⅳ型X 射線熒光光譜（XRF）儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行分析；采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2460 型物理吸附儀測(cè)定了樣品的孔體積和比表面積；采用德國(guó)蔡司公司SUPRA55 型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（SEM）觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 銨離子交換改性

對(duì)于確定的分子篩離子交換反應(yīng)體系，溶液濃度、操作溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響離子交換過(guò)程的重要因素。因此，考察了微波輔助條件下各因素對(duì)USY 分子篩與NH4Cl 溶液離子交換反應(yīng)制備NH4Y分子篩的影響。

2.1.1 交換溶液濃度的影響

工業(yè)生產(chǎn)對(duì)分子篩鈉含量有著嚴(yán)格的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)（Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%），通常需進(jìn)行4 次銨離子交換才能滿足要求（實(shí)際生產(chǎn)中Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.16%）[2]。實(shí)驗(yàn)考察了微波輔助1 次離子交換條件（15 min，160 ℃）下NH4Cl 濃度對(duì)分子篩中鈉含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1 可知，在微波輔助下熱壓交換，分子篩的降鈉效果隨著NH4Cl 濃度的增加而增加。當(dāng)NH4Cl 濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于20%后，分子篩中的殘余Na2O 含量變化趨于平緩。綜合考慮分子篩降鈉效果與NH4Cl 成本等因素，優(yōu)選交換液NH4Cl 濃度為20%。相較于工業(yè)4 次交換降鈉生產(chǎn)工藝，微波輔助實(shí)驗(yàn)條件下僅需1次交換即可將殘余Na2O 降至約0.1%，減少了交換次數(shù)，縮短了生產(chǎn)周期，顯著提高了生產(chǎn)效率。

圖1 NH4Cl 濃度與分子篩中鈉含量的關(guān)系Fig.1 Relationship between NH4Cl concentration and Na2O content in zeolites

2.1.2 離子交換反應(yīng)溫度的影響

考察了微波輔助1 次離子交換條件下（離子交換時(shí)間15 min，NH4Cl 濃度20%），反應(yīng)溫度對(duì)分子篩中鈉含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2 可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，分子篩中殘余Na2O 隨著反應(yīng)溫度的增加而減小，即提高離子交換的溫度有利于提高交換效果。這是由于提高溫度有利于水合銨離子中結(jié)合水的脫離，減小水合離子的動(dòng)力學(xué)半徑，使銨離子更容易進(jìn)入分子篩的籠中。當(dāng)交換溫度增加至160 ℃時(shí)，分子篩中殘余Na2O 降至約0.1%，繼續(xù)增加溫度，分子篩降鈉效果變化不大。因此，在保證交換效果的前提下，優(yōu)選反應(yīng)溫度為160 ℃。

圖2 交換溫度與分子篩中鈉含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between reaction temperature and Na2O content in zeolites

2.1.3 離子交換反應(yīng)時(shí)間的影響

在微波輔助1 次離子交換條件下（NH4Cl 濃度20%，離子交換溫度160 ℃），考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)分子篩中鈉含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3 可以看出，離子交換反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間較短，交換約15 min 后即可達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，與常規(guī)離子交換平衡時(shí)間2～3 h 相比，顯著縮短了交換時(shí)間。在微波輻射過(guò)程中，水合離子吸收微波能量，陽(yáng)離子與配位水的結(jié)合鍵振動(dòng)頻率增高，有利于配位水的剝落，減小水合離子的動(dòng)力學(xué)半徑[7-8]，使得陽(yáng)離子更容易進(jìn)入籠中進(jìn)行離子交換，提高離子交換速度。綜合考慮生產(chǎn)工藝、過(guò)程能耗及產(chǎn)品性能等因素，選擇最佳交換時(shí)間為15 min。

圖3 交換時(shí)間與分子篩中鈉含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between reaction time and Na2O content in zeolites

2.2 氟硅酸銨改性

采用氟硅酸銨對(duì)NH4Y 分子篩進(jìn)行了化學(xué)改性制備LAY 分子篩，改性前后樣品的XRD 譜圖如圖4所示。由圖可見(jiàn)，LAY-0.05，LAY-0.10，LAY-0.15，LAY-0.20，LAY-0.30，LAY-0.40 與NH4Y 分子篩的衍射峰位置所在位置基本一致。表明經(jīng)氟硅酸銨改性后，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，僅有衍射峰強(qiáng)度發(fā)生變化。LAY 分子篩的衍射峰強(qiáng)度、相對(duì)結(jié)晶度隨著氟硅酸銨濃度的增加而先增大后減小，其中LAY-0.20 分子篩的衍射峰強(qiáng)度最大，LAY-0.40 分子篩的衍射峰強(qiáng)度最小，這表明適當(dāng)濃度的氟硅酸銨改性可提高分子篩的結(jié)晶度，而過(guò)高濃度的氟硅酸銨則會(huì)破壞分子篩的晶型結(jié)構(gòu)。

圖4 氟硅酸銨改性前后分子篩XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of zeolite samples before and after the(NH4)2SiF6 modification

氟硅酸銨可以有效脫除分子篩的非骨架鋁，同時(shí)其水解生成的硅物種可填補(bǔ)進(jìn)因脫鋁形成的羥基空穴中[3]。由表1 可見(jiàn)，改性后LAY 分子篩的硅鋁比隨氟硅酸銨溶液濃度的增加而增加。在改性處理時(shí)，由于Si—O 鍵（0.161 nm）比Al—O 鍵（0.174 nm）短[4]，在氟硅酸銨濃度較低時(shí)，改性后的分子篩晶胞縮小，相對(duì)結(jié)晶度增加。繼續(xù)增加氟硅酸銨濃度，分子篩脫鋁程度增加，氟硅酸銨提供的硅物種無(wú)法完全補(bǔ)充骨架鋁脫掉形成的羥基空穴，分子篩骨架出現(xiàn)空穴，相對(duì)結(jié)晶度下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，為制備較高結(jié)晶度的加氫裂化分子篩，適宜的氟硅酸銨濃度為0.2 mol/L。

表1 改性前后分子篩試樣的參數(shù)Table 1 Parameters of zeolite samples before and after modification

2.3 分子篩的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖5 為L(zhǎng)AY 及USY 分子篩的XRD 譜圖。從圖5 可以看出，經(jīng)1 次微波輔助離子交換與化學(xué)改性制備的LAY 分子篩各衍射峰的位置與USY 分子篩的基本一致，表明微波輔助改性并未破壞或改變分子篩的晶型結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)結(jié)果一致[9]。但與USY 分子篩相比，LAY 分子篩的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這得益于改性時(shí)大量硅物種取代了分子篩骨架上的鋁，導(dǎo)致分子篩晶胞縮小，分子篩相對(duì)結(jié)晶度增加。

圖5 改性前后分子篩XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of zeolite samples before and after modification

圖6 是USY 及LAY 分子篩的SEM 圖。與USY分子篩相比，經(jīng)微波輔助熱壓銨離子交換與氟硅酸銨改性后制備的LAY 分子篩形狀規(guī)則、輪廓界面清晰、結(jié)構(gòu)完整，雖然其表面粗糙度增加、顆粒棱角模糊，但其微觀形貌沒(méi)有發(fā)生顯著變化，基本維持了USY 分子篩原粉的形貌結(jié)構(gòu)。

圖6 改性前后分子篩樣品SEM 圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of zeolite samples before and after modification a,b-USY zeolite; c,d-LAY zeolite

圖7 是分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖7 可知，USY 分子篩的等溫線表現(xiàn)出I 型等溫線特征，表明其具有規(guī)整單一的微孔結(jié)構(gòu)。LAY 分子篩等溫線同時(shí)具備I 和IV 型等溫線特征，在相對(duì)壓力（P/P0）為0.4 附近出現(xiàn)明顯的遲滯環(huán)，說(shuō)明其同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)150 cm3/g 的吸附量也表明LAY 分子篩具有很好的吸附性能。

圖7 改性前后分子篩樣品N2 吸附-脫附曲線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of zeolite samples before and after modification

表2 給出了LAY 分子篩、USY 分子篩及采用常規(guī)工藝制備的工業(yè)GY-Y 分子篩產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)對(duì)比數(shù)據(jù)。表2 數(shù)據(jù)顯示，LAY 分子篩與GY-Y 分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)差別不大，二者具有相似的孔結(jié)構(gòu)。LAY 的微孔比表面積為620 m2/g，微孔孔容為0.24 cm3/g，與USY 分子篩相比未發(fā)生明顯變化，但LAY 樣品的平均孔徑有了一定的增加。這是由于氟硅酸銨改性可以有效地脫除分子篩中的非骨架鋁，從而增加了介孔孔容。同時(shí)，非骨架鋁延緩了氟硅酸銨對(duì)骨架鋁的侵蝕，而且氟硅酸銨水解時(shí)的硅物種可以有效地填補(bǔ)骨架鋁脫除后的空穴，穩(wěn)定分子篩的微孔結(jié)構(gòu)[1,10]。

表2 分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表Table 2 Pore structure parameters of zeolites

2.4 分子篩物化特性比較

分別取樣分析微波輔助制備的LAY 分子篩和工業(yè)樣GY-Y 分子篩的物化性質(zhì)，并與加氫裂化分子篩工業(yè)要求進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，微波輔助制備的LAY 分子篩，在殘余Na2O含量、相對(duì)結(jié)晶度和孔容等物化參數(shù)方面均滿足工業(yè)生產(chǎn)工藝質(zhì)量要求，且部分主要物化性質(zhì)參數(shù)優(yōu)于同類型常規(guī)工藝工業(yè)生產(chǎn)的GY-Y 樣品。這表明微波輔助制備的LAY 分子篩，具備了工業(yè)應(yīng)用的性能基礎(chǔ)。

表3 分子篩物化性質(zhì)分析Table 3 Physicochemical properties analysis of zeolites

3 結(jié) 論

開(kāi)發(fā)了用微波輔助短流程加氫裂化LAY 分子篩的制備工藝技術(shù)，與傳統(tǒng)的4 次逆流交換與1 次混合酸改性制備工藝相比，微波輔助實(shí)驗(yàn)條件下僅需1 次離子交換即可將殘余Na2O 降至約0.1%，并且離子交換改性的反應(yīng)時(shí)間可縮短至15 min，大大縮短了制備工藝流程，縮短了生產(chǎn)周期，顯著提高了生產(chǎn)效率。

在微波輔助離子交換與氟硅酸銨改性過(guò)程中，分子篩的晶型結(jié)構(gòu)與微觀形貌沒(méi)有發(fā)生顯著變化。與工業(yè)生產(chǎn)的同類分子篩產(chǎn)品相比，采用微波輔助技術(shù)制備的加氫裂化LAY 分子篩，其主要物化參數(shù)能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)工藝質(zhì)量的要求。