唐 輩，彭關(guān)平，張 超，周 喜,2*

（1.邵陽學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南邵陽 422000；2.豆制品加工與安全控制湖南省重點實驗室，湖南邵陽 422000）

豆渣是豆制品加工產(chǎn)業(yè)的主要副產(chǎn)物，我國每年濕豆渣的產(chǎn)量在2 000萬t以上。濕豆渣中存在大量的蛋白質(zhì)和水分，極易腐敗變質(zhì)、不便保存，普遍被棄置，既浪費了資源又對環(huán)境造成了破壞[1]。因此，豆渣的資源化利用已成為豆制品加工行業(yè)急需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

豆渣的比表面積大且疏松多孔，同時含有大量含氧官能團，使其具備作為生物質(zhì)吸附劑的潛力。近年來，有研究綜合分析了豆渣的系列改性處理方法及其在吸附領(lǐng)域中的應(yīng)用性能[2-3]。然而，采用酸、堿或氧化劑改性豆渣的過程中會產(chǎn)生大量廢水，將豆渣炭化制備成多孔碳吸附材料則涉及高溫焙燒等高能耗工藝。因此，如果能將未經(jīng)改性的豆渣直接作為高效型生物質(zhì)吸附劑，則更具應(yīng)用價值。目前，關(guān)于豆渣直接應(yīng)用于吸附領(lǐng)域的研究較少，且主要涉及豆渣對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）等重金屬離子的吸附去除[4-5]。

本文探討了豆渣直接吸附剛果紅（CR）染料的性能及其在各吸附因素下性能的變化情況，以期為豆渣在吸附領(lǐng)域的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

豆渣來自豆制品加工與安全控制湖南省重點實驗室；氫氧化鈉、檸檬酸、30%過氧化氫、剛果紅，均為分析純。

IS-RSD3臺式恒溫振蕩器，捷美（蘇州）；UV-2600紫外可見分光光度計，島津儀器（蘇州）；NICOLET iS5傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾（美國）。

1.2 實驗方法

1.2.1 豆渣吸附劑的制備

（1）未改性豆渣。將濕豆渣水洗至濾液澄清，在95%乙醇中浸漬3 h、洗滌，80 ℃干燥20 h，粉碎后過0.074 mm篩，得到未改性豆渣，標(biāo)記為BD。

（2）NaOH改性豆渣。將8 g未改性豆渣和200 mL 2.5 mol·L-1的NaOH溶液一同倒入燒杯，20 ℃下改性3 h后洗去剩余的NaOH，80 ℃干燥20 h，粉碎后過0.074 mm篩，得到NaOH改性豆渣，標(biāo)記為NBD。

（3）H2O2改性豆渣。將10 g未改性豆渣和150 mL 20%的H2O2溶液一同倒入燒杯，20 ℃下改性4 h后洗去剩余的H2O2，80 ℃干燥20 h，粉碎后過0.074 mm篩，得到H2O2改性豆渣，標(biāo)記為HBD。

（4）檸檬酸改性豆渣。將150 mL 20%的H2O2溶液替換為200 mL 5%的檸檬酸溶液，其余步驟同H2O2改性豆渣，得到檸檬酸改性豆渣，標(biāo)記為CABD。

1.2.2 CR標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

使用燒杯稱取1.000 gCR粉末，加入適量蒸餾水溶解，然后轉(zhuǎn)入1 L的容量瓶中定容，制得濃度為1 000 mg·L-1的CR儲備液，以儲備液等梯度稀釋得到10～100 mg·L-1的CR溶液，分別測定其在498 nm下的吸光度，繪制得到CR的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.017 8x+0.007 8（R2=0.999 9）。

1.2.3 吸附性能評價

準(zhǔn)確稱取一定量（0.030～0.120 g）BD，加入到盛有 50 mL一定質(zhì)量濃度（40～80 mg·L-1）CR溶液的錐形瓶里，密封，在30 ℃和220 r·min-1的條件下吸附一定時間（10～ 480 min），靜 置3 min后 將 上 層 液 離 心（5 000 r·min-1） 6 min，過濾后測定其在498 nm下的吸光度，通過測定的CR的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算吸附剩余濃度，然后代入式（1）、式（2）得到去除率η和吸附量Q式中：ρ0、ρe分別為吸附前后CR濃度，mg·L-1；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為CR溶液的體積，L。

2 結(jié)果與分析

2.1 豆渣吸附CR的性能

在CR初始濃度為60 mg·L-1，豆渣投加量為1 g·L-1，溫度為30 ℃，吸附時間為2 h的條件下，豆渣種類對吸附剛果紅性能的影響如圖1所示。未經(jīng)改性的豆渣（BD）對CR的吸附去除率為84.5%，其吸附CR的性能優(yōu)于NBD，與HBD、CABD相近。鑒于在NBD、HBD與CABD這3種改性豆渣的制備過程中涉及堿、氧化劑或酸的使用，產(chǎn)生大量廢水，且產(chǎn)品的得率較低，分別僅為37.9%（NBD）、80.1%（HBD）和76.3%（CABD）。未改性豆渣BD則不涉及改性過程，生產(chǎn)成本較低，且對CR具有良好的吸附性能，因此選擇BD為最佳吸附劑，用于后續(xù)吸附條件的優(yōu)化以及吸附過程的研究。

圖1 豆渣吸附劑對CR的吸附性能影響

根據(jù)FT-IR表征結(jié)果如圖2，豆渣經(jīng)雙氧水或檸檬酸改性后，分別歸屬為-OH（3 314 cm-1）、C=O（17 40 cm-1）和C=C（1 642 cm-1）的振動略有增強，表明HBD與CABD表面的羧基等含氧基團增加，這與其他研究的結(jié)果一致[6]。此外，檸檬酸改性后芳香骨架的C-O（1 050 cm-1）振動增強。結(jié)合性能評價與表征結(jié)果，豆渣經(jīng)氫氧化鈉改性后，NBD的C=C和C=O振動減弱，可能是氫氧化鈉與酸性含氧基團發(fā)生反應(yīng)。然而，豆渣吸附劑的含氧基團可與CR分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基、氨基、偶氮基發(fā)生相互作用[7]，含氧基團的數(shù)量直接影響其吸附性能，導(dǎo)致NBD對CR的吸附性能不如BD、HBD與CABD。

圖2 豆渣吸附劑的紅外光譜圖

2.2 CR初始濃度對吸附性能的影響

在BD投加量為1 g·L-1，溫度30 ℃，吸附時間2 h的條件下，CR初始濃度對吸附性能的影響如圖3a所示。隨著CR初始濃度的增加，BD對CR的吸附量從38.0 mg·g-1增加至58.5 mg·g-1，相應(yīng)去除率則從95.1%下降至73.1%。其原因在于，CR初始濃度的增加使溶液中的CR分子數(shù)量增多，則圍繞在豆渣表面附近的CR分子數(shù)量也越多，且更高的濃度能夠提供更強的吸附驅(qū)動力以克服固-液兩相間的擴散阻力，使吸附過程進(jìn)行的更加充分，吸附量升高；而豆渣吸附位點的數(shù)量是不變的，當(dāng)CR分子數(shù)量增至超過BD的最大吸附容量時，去除率降低。綜合考慮，較佳的CR初始濃度為70 mg·L-1。

2.3 投加量對吸附性能的影響

在CR初始濃度為70 mg·L-1，溫度為30 ℃，吸附時間為2 h的條件下，投加量對吸附性能的影響如圖3（b）所示。隨著BD投加量的增加，BD對CR的吸附量從61.7 mg·g-1下降至27.8 mg·g-1，相應(yīng)去除率則從52.8%上升至95.6%。其原因在于，BD投加量的增加，使吸附劑總表面積及活性中心數(shù)量增加，使其對CR的吸附去除率上升；然而，隨著BD投加量繼續(xù)加大，單位體積內(nèi)BD的數(shù)量過多，吸附劑之間出現(xiàn)重疊或團聚，且CR分子的數(shù)量一定，造成單位質(zhì)量BD對CR的吸附量降低。綜合考慮，較佳的BD投加量為1.6 g·L-1。

2.4 吸附時間對吸附性能的影響

在CR初 始 濃 度 為70 mg·L-1，投 加 量 為1.6 g·L-1，溫度為30 ℃的條件下，吸附時間對吸附性能的影響如 圖3（c）所示。在吸附過程的前60 min，BD對CR的吸附量與去除率快速上升至39.3 mg·g-1和90.0%。延長時間至360 min，BD對CR的吸附量與去除率分別達(dá)到42.2 mg·g-1和96.4%，進(jìn)一步延長時間至480 min，變化不顯著，表明BD對CR的吸附在360 min時已基本達(dá)到平衡。其原因在于，在吸附初期，CR分子通過液膜擴散運動至BD表面，BD上的吸附位點充足，且溶液中CR濃度較高，使吸附容易進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，BD上的剩余吸附位點與溶液中CR濃度隨之減少，吸附轉(zhuǎn)變?yōu)镃R分子從BD表面向孔道內(nèi)擴散的運動，速率放緩，最終達(dá)到平衡。

圖3 吸附條件對BD吸附CR的影響

3 結(jié)論

與改性豆渣相比，BD未涉及改性過程，生產(chǎn)成本較低，且對CR具有良好的吸附性能。在CR溶液初始濃度為 70 mg·L-1，BD投加量為1.6 g·L-1，溫度為30 ℃的條件下吸附6 h，BD對CR的去除率達(dá)96.4 %，吸附容量為42.2 mg·g-1。結(jié)果表明未改性豆渣能直接作為吸附劑應(yīng)用于染料分子CR的吸附，這為豆渣的資源化利用提供了新的思路。