武云霞，趙丹，陳莎莎，張平，楊岳平

（浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州310058）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水環(huán)境污染現(xiàn)象加劇，水資源短缺問題日益突出。為緩解水資源壓力，海水淡化成為開發(fā)淡水資源的重要手段，目前我國(guó)超過60%淡化水采用反滲透處理海水淡化獲得[1]。反滲透膜孔徑小，對(duì)二價(jià)離子去除效果好，因此淡化水中CO32－含量少，緩沖能力差，pH值低，且礦物質(zhì)鈣、鎂含量低于檢測(cè)限[2]。pH值低，緩沖能力差，導(dǎo)致反滲透淡化水水質(zhì)不穩(wěn)定，在輸送過程中易引起管網(wǎng)腐蝕，出現(xiàn)“黃水”現(xiàn)象[3]。另外，反滲透淡化水中鈣鎂離子含量少，無(wú)法滿足人體從飲用水中獲得一定量鈣、鎂等元素的需求[2,4]。

基于淡化水對(duì)輸送管網(wǎng)腐蝕和對(duì)人體健康的影響，通常需對(duì)反滲透淡化水進(jìn)行調(diào)質(zhì)，即增加淡化水中的鈣、鎂含量，調(diào)節(jié)其堿度、硬度、pH值，使調(diào)質(zhì)后的水質(zhì)指標(biāo)滿足GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[6]和GJB1335—92《低礦化度飲用水礦化衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[7]要求，而且化學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到平衡，氧化還原電位（ORP）處于合理范圍，成為滿足人體安全健康要求的飲用水。常用的礦化調(diào)質(zhì)方法有加藥法、礦石溶出法以及其他水源摻混法。加藥法操作靈活、設(shè)備占地小，是目前最為可行的方式[8]，小型淡化廠、海上平臺(tái)、船舶等場(chǎng)合均采用此方式。

描述水質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性的指標(biāo)有Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)（R.S.I.）、碳酸鈣沉淀勢(shì)（CCPP）、拉森指數(shù)（LR）3個(gè)。R.S.I.是通過大量實(shí)驗(yàn)得到的半經(jīng)驗(yàn)性公式:

實(shí)踐證明，當(dāng)R.S.I.值在6～7時(shí)，水質(zhì)較為穩(wěn)定，R.S.I.低于6時(shí),水體有結(jié)垢傾向，R.S.I.高于7時(shí),水體有腐蝕傾向[9]。CCPP 指標(biāo)可定量算出待測(cè)水中應(yīng)該沉淀或溶解多少CaCO3才能使水體達(dá)到化學(xué)穩(wěn)定，當(dāng)其值在0～4時(shí)，說明CaCO3在水體中處于較為平衡的狀態(tài)，低于0時(shí)，水體有腐蝕傾向，高于4時(shí)，水體有結(jié)垢傾向[10-11]。LR是將硫酸根離子和氯離子對(duì)鐵管腐蝕的影響考慮在內(nèi)的一個(gè)指數(shù)[12]。其值小于0.5 即可接受，LR值越低，腐蝕性越小[13]。研究表明，在其他水質(zhì)參數(shù)符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，氧化還原電位（ORP）小的飲用水健康性較好[14]。ORP 反映了水體的綜合氧化還原能力，水體中多個(gè)氧化還原電對(duì)構(gòu)成一個(gè)復(fù)雜的體系，最終在宏觀上表現(xiàn)出一定的ORP值，ORP值越小氧化性越弱，還原性增強(qiáng)[15]。醫(yī)學(xué)研究表明，現(xiàn)代人體許多疾病與體內(nèi)過多活性氧有關(guān)[16]。而ORP值低的水可通過降低活性氧等氧化性物質(zhì)的含量及其活性，提高抗氧化酶活性，從而提高人體的免疫能力和自然治愈能力。尹軍等[17-18]研究認(rèn)為，氧化還原電位(ORP)低于200 mV的水為優(yōu)質(zhì)飲用水。所以，將ORP 作為調(diào)質(zhì)水健康的一項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

哈希HQ40d 雙路輸入多參數(shù)數(shù)字化分析儀（美國(guó)哈希），電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司），100 mL燒杯，50 mL量筒，250、100 mL錐形瓶，酸式滴定管，容量瓶。模擬海水反滲透淡化水（見表1）。NaHCO3、CaCl2、HCl、NaCl、CaCO3、甲基橙、酚酞、氨水、乙二胺四乙酸二鈉、鉻黑T、乙醇、硝酸銀均為分析純。

表1 實(shí)驗(yàn)用淡化水水質(zhì)指標(biāo)Table1 Raw water quality index

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將化學(xué)試劑用純水配制成規(guī)定濃度的溶液，分別向16 組淡化水①實(shí)驗(yàn)中淡化水是由人工制備的模擬海水再經(jīng)二級(jí)反滲透處理得到。模擬海水是按照標(biāo)準(zhǔn)海水的成分及其濃度由自來(lái)水投加一定海鹽配制而成，使其TDS 達(dá)到約35 000 mg·L-1。中投加一定量的NaHCO3、CaCl2，以改變水樣的硬度、堿度、pH、ORP。CaCl2投加量依次為20，30，40，50 mg·L－1，NaHCO3投加量依次為50，70，90，110 mg·L－1，進(jìn)行全面實(shí)驗(yàn)，MgCl2投加量保持15 mg·L－1。依據(jù)GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[6]和GJB1335—92《低礦化度飲用水礦化衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[7]設(shè)定投加范圍。每組水樣取50 mL并添加CaCO3使其飽和，24 h后測(cè)定其pH值，以下稱為pHs，同時(shí)測(cè)定其鈣含量。室溫恒定25℃。

表2 自來(lái)水的水質(zhì)指標(biāo)*Table2 Tap water quality index

pH值：采用美國(guó)哈希公司哈希HQ40d 雙路輸入、C101 型號(hào)電極進(jìn)行測(cè)量?？傆捕龋翰捎肎B/T5750.4—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法感官性狀和物理指標(biāo)》中的乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）滴定法進(jìn)行測(cè)定。總堿度：參照GB8537—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)飲用天然礦泉水》中鹽酸滴定法進(jìn)行測(cè)定。鈣：按照GB 7476—87《水質(zhì)鈣的測(cè)定EDTA 滴定法》進(jìn)行測(cè)定。

在計(jì)算R.S.I.時(shí)，測(cè)定水樣的實(shí)際pH值；水樣中加入碳酸鈣至飽和，隔絕空氣放置24 h，測(cè)定水樣的pH值，稱為飽和pH值，即pHs，根據(jù)式（1）計(jì)算得R.S.I.。

根 據(jù)CCPP=100([Ca2+]i- [Ca2+]eg)[9-10]計(jì)算CCPP，單位為mg·L-1；[Ca2+]i為待測(cè)液中原有鈣離子濃度，單位為mol·L-1；[Ca2+]eg為水樣加入碳酸鈣平衡后鈣離子濃度，單位為mol·L-1。

2 結(jié)果及討論

2.1 碳酸氫鈉、氯化鈣投加量對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的影響

調(diào)質(zhì)后水質(zhì)符合GB5749—2006、GJB1335—92標(biāo)準(zhǔn)要求。

由圖1可知，調(diào)質(zhì)后pH值為7.0～8.5，滿足Martin Fox[19]提出的健康飲水標(biāo)準(zhǔn)，呈弱堿性(pH =7.0～8.0)。當(dāng)CaCl2投加量一定，NaHCO3投加量低于70 mg·L-1時(shí)，隨著NaHCO3投加量的增加，水體pH值呈上升趨勢(shì)，當(dāng)超過70 mg·L-1時(shí)，水體pH值波動(dòng)很小，這是由于隨著水體中NaHCO3投加量的增加，水體緩沖能力增強(qiáng)?；谒|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、經(jīng)濟(jì)性考慮，可知NaHCO3適宜投加量在70 mg·L-1以 上。NaHCO3投加量一定時(shí)，隨著CaCl2投加量的增加，pH值呈下降趨勢(shì)，但較NaHCO3投加量影響小，建議CaCl2適宜投加量為20 mg·L-1。

圖1 pH值隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.1 Variation of pH with the increase of NaHCO3 and CaCl2

由圖2可知，CaCl2投加量一定，NaHCO3投加量低于90 mg·L-1時(shí)，隨著NaHCO3投加量的增加，水體堿度呈上升趨勢(shì)。當(dāng)其投加量超過90 mg·L-1時(shí)，堿度基本不變，這是由于隨著水體中NaHCO3投加量的增加，水體緩沖能力增強(qiáng)。CaCl2投加量對(duì)堿度幾乎無(wú)影響。

由圖3可知，隨著CaCl2投加量的增加，水體硬度增加，NaHCO3投加量對(duì)硬度幾乎無(wú)影響。

2.2 碳酸氫鈉、氯化鈣投加量對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性指標(biāo)的影響

2.2.1 碳酸氫鈉、氯化鈣投加量對(duì)R.S.I.的影響

由圖4可知，當(dāng)CaCl2投加量不變時(shí)，隨著NaHCO3投加量從50 mg·L-1增加到90 mg·L-1，R.S.I.降低（趨近于6.0～7.0），水質(zhì)由嚴(yán)重腐蝕狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩p度腐蝕狀態(tài)；隨著NaHCO3投加量從90 mg·L-1增加到110 mg·L-1，R.S.I.升高（偏離于6.0～7.0），水質(zhì)由輕度腐蝕向重度腐蝕狀態(tài)轉(zhuǎn)變，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，NaHCO3的適宜投加量為90 mg·L-1，此時(shí)，水質(zhì)穩(wěn)定性較好。

圖2 堿度隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.2 Variation of alkalinity with the increase of NaHCO3 and CaCl2

圖3 硬度隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.3 Variation of hardness with the increase of NaHCO3 and CaCl2

圖4 R.S.I.隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.4 Variation of R.S.I.with the increase of NaHCO3 and CaCl2

NaHCO3投加量為90 mg·L-1，CaCl2從20 mg·L-1增加到50 mg·L-1時(shí)，R.S.I.值波動(dòng)幅度在0.4 以內(nèi)。R.S.I.值顯示水體腐蝕性變化不大。故建議CaCl2投加量為20 mg·L-1。

2.2.2 碳酸氫鈉、氯化鈣投加量對(duì)CCPP的影響

計(jì)算CCPP的原則：（1）CaCO3在水中溶 解或沉淀，都不影響水體酸堿性，即水中總酸度Acd 不變；（2）水體CaCO3溶解或沉淀，總堿度與鈣離子濃度的差恒定，即

由圖5知，當(dāng)CaCl2投加量一定，NaHCO3的投加量從50 mg·L-1增至70 mg·L-1時(shí)，CCPP 降低，水質(zhì)由較為穩(wěn)定狀態(tài)或輕微結(jié)垢狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹卸然蛑囟雀g狀態(tài)；NaHCO3投加量從70 mg·L-1增至110 mg·L-1時(shí)，CCPP趨于穩(wěn)定。CaCl2投加量為20 mg·L-1時(shí)，水體CCPP值在－4～4，水質(zhì)較其他投加劑量時(shí)穩(wěn)定，且該投加劑量下使得調(diào)質(zhì)水較原水（CCPP值為－20～－8）穩(wěn)定。當(dāng)NaHCO3投加量一定時(shí)，隨著CaCl2投加量的增加，水體CCPP值整體降低，在實(shí)驗(yàn)條件下，CaCl2投加量的增加不利于提高水體穩(wěn)定性，反而有可能加劇水體的腐蝕性。

圖5 CCPP 隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.5 Variation of CCPP with the increase of NaHCO3 and CaCl2

根據(jù)CCPP 計(jì)算原則以及NaHCO3投加量和水體堿度的關(guān)系，上述現(xiàn)象是因?yàn)镹aHCO3投加量在50 mg·L-1時(shí)，水體堿度一定，CaCl2增加，使得水體中CaCO3不平衡，水體中有過多Ca2+析出。當(dāng)NaHCO3投加量從50 mg·L-1逐漸增加到70 mg·L-1時(shí)，堿度增加，當(dāng)NaHCO3投加量為50～70 mg·L-1間的某一值時(shí)，水體中CaCO3趨于平衡。超過此投加量后，因CO32-多Ca2+少，水體有溶解外界離子的趨勢(shì)。當(dāng)NaHCO3投加量從70 mg·L-1逐漸增加時(shí)，水中堿度趨于一定，所以CaCl2投加量不變時(shí)，CCPP值趨于不變。當(dāng)CaCl2投加量增加時(shí)，水體溶解與其接觸的物質(zhì)傾向增加，即腐蝕性增加。

圖6 LR 隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.6 Variation of LR with the increase of NaHCO3 and CaCl2

2.2.3 碳酸氫鈉、氯化鈣投加量對(duì)LR的影響

由圖6可知，當(dāng)CaCl2投加量一定時(shí)，隨著NaHCO3投加量的增加，LR 呈降低趨勢(shì)，水體穩(wěn)定性提高。當(dāng)NaHCO3投加量達(dá)到90 mg·L-1時(shí)，LR變化減小，這是由于水中堿度趨于穩(wěn)定。當(dāng)NaHCO3投加量一定時(shí)，隨著CaCl2投加量的增加，水體中Cl－增加、TDS 升高，進(jìn)而水體離子活性增強(qiáng)、遷移速率增大、電導(dǎo)率增加，Cl－穿透金屬管道表面的鈍化膜層而與管壁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加速管道的腐蝕。LR值也隨之增大，水體穩(wěn)定性降低。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果及經(jīng)濟(jì)性可知，NaHCO3適宜投加量為90 mg·L-1，CaCl2適宜投加量為20 mg·L-1。

2.3 碳酸氫根、鈣投加量對(duì)健康指標(biāo)ORP的影響

我國(guó)長(zhǎng)白山礦泉水區(qū)是世界三大礦泉水水源地之一，區(qū)內(nèi)8個(gè)泉眼的ORP值大部分在200 mV 以下，說明ORP值低對(duì)人體健康有重要作用[16]。尹軍等[17]研究長(zhǎng)白山地區(qū)天然礦泉水健康意義時(shí)，對(duì)小鼠進(jìn)行抗氧化性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示ORP 低的水在一定程度上提高了小鼠的抗氧化作用。

由圖7可知，調(diào)質(zhì)后的淡化水ORP值在150 以下。當(dāng)CaCl2投加量一定時(shí)，隨著NaHCO3投加量從50 mg·L-1增至90 mg·L-1時(shí)，水體ORP 呈降低趨勢(shì)，NaHCO3投加量大于90 mg·L-1時(shí)，水體ORP 趨于平衡狀態(tài)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，NaHCO3的適宜投加量在90 mg·L-1左右。

在NaHCO3的投加量不變的情況下，隨著CaCl2投加量的增加，水體ORP 呈略微升高趨勢(shì)。CaCl2適宜投加量為20 mg·L-1。

圖7 ORP 隨NaHCO3、CaCl2投加量的變化Fig.7 Variation of ORP with the increase of NaHCO3 and CaCl2

3 總 結(jié)

與原水比較，（1）調(diào)質(zhì)后淡化水pH值由6.3～6.8 提高到7.0～8.0。（2）R.S.I值由呈極強(qiáng)腐蝕性的9～12 降至7.0～8.0，腐蝕性減弱。（3）調(diào)質(zhì)后，水質(zhì)CCPP 降低，穩(wěn)定性得到改善。（4）隨著NaHCO3投加量的增加，LR值減小。（5）調(diào)質(zhì)后的淡化水ORP值由270～290 mV 降至200 mV 以下。投加調(diào)質(zhì)劑之后，水體穩(wěn)定性和健康性都得到了明顯改善。在本實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)用淡化水水質(zhì)條件下，NaHCO3投加量建議值為90 mg·L-1，CaCl2投加量建議值為20 mg·L-1。雖然部分穩(wěn)定性指標(biāo)無(wú)法達(dá)到理想值，但調(diào)質(zhì)后水質(zhì)得到明顯改善，接近理想值。