鄭洪巖，黃有航，曾 浩，趙消旭，馮智皓，侯冉冉，白宗慶

(1.太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030008；2.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001)

0 引 言

我國低階煤儲(chǔ)量豐富，占現(xiàn)有煤炭探明儲(chǔ)量的55%以上，其典型特點(diǎn)為高揮發(fā)分、高熱反應(yīng)性。如果將低階煤直接用于燃燒氣化等，會(huì)造成豐富碳?xì)滟Y源的嚴(yán)重浪費(fèi)。將低階煤先進(jìn)行低溫?zé)峤馓嵊?，副產(chǎn)品半焦燃燒的工藝路線可以回收其中的碳?xì)滟Y源制備高品位燃料和化學(xué)品，是實(shí)現(xiàn)我國低階煤高效分級(jí)利用的重要途徑，同時(shí)也被列入了國家發(fā)改委和能源局的《能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》[1]。然而，作為煤熱解主要產(chǎn)品的半焦(收率>60%)，由于揮發(fā)分低，具有燃點(diǎn)高、燃盡溫度高、NOx排放量高、燃盡率低等缺點(diǎn)。因此如何促進(jìn)半焦燃燒性能、提高半焦燃燒效率，是實(shí)現(xiàn)低階煤高效分級(jí)利用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸之一。

前人在半焦單獨(dú)燃燒特性方面開展了較多實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究[2-3]，對影響半焦燃燒特性的相關(guān)因素也進(jìn)行了探討。中試及反應(yīng)器開發(fā)方面，針對低揮發(fā)分半焦難燃及污染物排放高等特點(diǎn)，中科院工程熱物理研究所開發(fā)了預(yù)熱燃燒技術(shù)。在半焦進(jìn)入鍋爐前首先經(jīng)過高溫(800～950 ℃)預(yù)熱，使半焦中的燃料氮在預(yù)熱器弱還原氣氛下以N2形式脫除，不僅提高了燃燒效率，還降低了燃燒過程中的NOx排放。該技術(shù)已開展了相應(yīng)的中試放大試驗(yàn)[4-6]，實(shí)現(xiàn)了低揮發(fā)分半焦的清潔高效燃燒。同時(shí)也有學(xué)者針對低揮發(fā)分半焦與煤的摻燒混燃進(jìn)行研究[7]，并在工業(yè)電站粉煤鍋爐上實(shí)現(xiàn)了煙煤摻燒蘭炭的相關(guān)試驗(yàn)，大幅降低了煙氣污染物的排放[8-9]。

添加助燃劑是提高劣質(zhì)煤或無煙煤燃燒效率的重要途徑，同時(shí)具有工藝簡單、成本低廉等優(yōu)勢。目前研究的催化劑或助燃劑主要有堿金屬、堿土金屬、稀土和過渡金屬的氧化物、氫氧化物及其鹽類等[10-13]。Ma等[14]研究了高灰分煤添加堿金屬、堿土金屬后的燃燒行為，發(fā)現(xiàn)KCl、NaCl、Ca(NO3)2都對改善高灰分煤的燃燒特性有積極作用，降低著火溫度，加快揮發(fā)分的燃燒速率，還可以提高煤粉的燃燒放熱量。此外研究的助燃劑還有一些強(qiáng)氧化劑，如硝酸鹽、高錳酸鹽等；還有添加低分子醇、酸類等有機(jī)化合物，此類物質(zhì)的助燃相當(dāng)于增加了燃料的易揮發(fā)性[15]，但成本會(huì)增加。

將助燃劑應(yīng)用于劣質(zhì)煤的催化燃燒已有較多研究，然而針對低揮發(fā)分的煤熱解半焦，添加助燃劑能否有效提高其燃燒性能還需進(jìn)一步研究。戶英杰等[16]利用熱重-紅外聯(lián)用儀研究了Fe2O3對煙煤/半焦燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)Fe2O3能明顯降低前期燃燒反應(yīng)的活化能，并能催化后期固定碳的燃燒，提高了混合燃料的綜合燃燒性能。本文將劣質(zhì)煤助燃劑(堿金屬和堿土金屬)用于促進(jìn)低揮發(fā)分半焦的單獨(dú)燃燒，選用K2CO3和CaCO3而非其鹽酸鹽或硝酸鹽，目的是避免燃燒過程中氯化物或硝酸鹽分解生成的NOx對設(shè)備和環(huán)境帶來二次危害。探討了2種添加劑對燃燒燃點(diǎn)、最大燃燒峰溫以及燃燒指數(shù)等參數(shù)的影響。采用多重速率掃描方法研究了不同條件下半焦燃燒的表觀活化能，同時(shí)探討了不同添加方式對半焦燃燒性能的影響，為低揮發(fā)分煤熱解半焦的高效燃燒提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選取陜西煤化集團(tuán)低階煤低溫?zé)峤獍虢?CC)為研究對象，研磨至小于0.2 mm并放于棕色瓶中備用，基礎(chǔ)分析見表1(Odaf由差減法獲得)，灰成分分析見表2。選取純度99%的CaCO3和K2CO3作為半焦燃燒助燃劑，添加比例分別為1%、2%和4%，在研缽中手動(dòng)研磨10 min，得到添加助燃劑后的半焦樣品，分別記為CC-Ca1、CC-Ca2、CC-Ca4，CC-K1、CC-K2、CC-K4。為了探討助燃劑添加方式對半焦燃燒特性的影響，將K2CO3配制成一定濃度溶液，采用等體積浸漬法將半焦質(zhì)量占比2%的K2CO3添加到半焦中，樣品記為CC-K2-JZ。同時(shí)利用HCl-HF酸洗方法脫除了半焦中固有的礦物質(zhì)以探究其對半焦燃燒特性的影響，脫礦物質(zhì)半焦記為dem-CC。

表1 半焦基本性質(zhì)

表2 半焦灰成分分析

1.2 燃燒試驗(yàn)

燃燒試驗(yàn)在法國Setaram Setsys Evolution熱天平上進(jìn)行。取10 mg樣品置于剛玉坩堝中，在氣體流速100 mL/min空氣氣氛中，樣品以10、20和40 ℃/min升溫速率從室溫升至終溫900 ℃后自然降溫，結(jié)束試驗(yàn)。試驗(yàn)重復(fù)性良好。

1.3 燃燒特征參數(shù)的確定

本文采用著火溫度Ts、燃燒峰溫Tmax、燃盡溫度Th和燃燒反應(yīng)指數(shù)TR來研究半焦樣品的燃燒性能。其中著火溫度、燃燒峰溫可通過燃燒失重曲線及微分失重曲線獲得[17-18]，燃盡溫度為失重達(dá)到98%時(shí)對應(yīng)的溫度點(diǎn)。燃燒反應(yīng)指數(shù)是燃燒時(shí)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%對應(yīng)的溫度點(diǎn)，半焦的燃燒反應(yīng)指數(shù)越低，說明其燃燒反應(yīng)性越高，該指數(shù)可以反映半焦的燃燒反應(yīng)性[19]。

1.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

本研究采用國際熱分析及量熱學(xué)會(huì)(ICTAC)推薦的多重速率掃描法中的KAS(Kissinger-Akahira-Sunose)法計(jì)算半焦燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[20]。相較于單一速率法，多重掃描速率法無需預(yù)先假定機(jī)理函數(shù)G(α)即可進(jìn)行Arrhenius參數(shù)求解，結(jié)果更可靠。KAS法的具體計(jì)算方法為

(1)

其中，β為指升溫速率，℃/min；T為溫度，K；E為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，s-1；α為轉(zhuǎn)化率；G(α)為機(jī)理函數(shù)。在相同轉(zhuǎn)化率α下，G(α)是恒定值，因此在相同α、不同升溫速率β下，ln(β/T2)與1/T呈線性關(guān)系，從直線斜率可得到對應(yīng)轉(zhuǎn)化率α下的表觀活化能E。ICTAC推薦的KAS法計(jì)算表觀活化能的轉(zhuǎn)化率為0.05≤α≤0.095，然而有研究[21]表明固相反應(yīng)的初始階段與終止階段易受到傳熱傳質(zhì)的影響，因此計(jì)算活化能時(shí)采用的轉(zhuǎn)化率為0.2～0.8。

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦燃燒特性及內(nèi)部礦物質(zhì)的影響

由表1可知，半焦揮發(fā)分僅為9.10%，與無煙煤接近，初步判斷其燃燒特性較差。但其發(fā)熱量較高，達(dá)到27.47 MJ/kg。由表2可知，半焦灰中主要以CaO、SiO2、Fe2O3為主，XRD結(jié)果也顯示半焦中礦物質(zhì)以CaCO3和石英為主。通過熱重試驗(yàn)研究了不同升溫速率下陜煤半焦的燃燒失重特性，總結(jié)了相關(guān)的燃燒特征參數(shù)(圖1和表3)。由表3可知，半焦燃點(diǎn)都在500 ℃以上，明顯高于揮發(fā)分較高的原煤，甚至高于無煙煤[22]，說明其燃燒性能較差。這是因?yàn)榻?jīng)過500～600 ℃低溫?zé)峤膺^程，低階煤中高反應(yīng)性的側(cè)鏈、橋鍵及含氧官能團(tuán)等明顯斷裂，煤中碳結(jié)構(gòu)更趨向于石墨化，導(dǎo)致其本身燃燒反應(yīng)性降低，同時(shí)揮發(fā)分的降低使得其著火性能變得更差。由圖1可知，隨著升溫速率提高，熱失重和微分失重曲線均明顯向高溫方向移動(dòng)，同時(shí)表3中Ts、Tmax、Th、TR均隨升溫速率的增加而提高。這說明升溫速率升高，半焦燃燒反應(yīng)性降低。這主要與半焦燃燒過程中的傳熱有關(guān)，升溫速率提高，環(huán)境溫度和半焦顆粒溫度之間的差距增加，導(dǎo)致半焦著火、燃燒等反應(yīng)與慢速升溫下相比有所滯后，因此體現(xiàn)在燃燒熱失重上的滯后[12]。同樣，從DTG曲線650～750 ℃半焦中主要礦物CaCO3的分解失重峰可以看出，隨燃燒升溫速率的增加，該峰逐漸向高溫移動(dòng)，在升溫速率達(dá)到40 ℃/min時(shí)，該峰成為固定碳燃燒失重峰的肩峰而變得不明顯。

圖1 半焦在不同升溫速率下的燃燒失重曲線Fig.1 TG and DTG curves of semi-cokecombustion at different heating rates

表3 不同升溫速率下半焦燃燒特征參數(shù)

由于半焦本身含有較多的鈣、鐵等礦物質(zhì)，利用HCl-HF酸洗方式將半焦中大部分礦物質(zhì)脫除，考察了半焦內(nèi)部礦物對其燃燒反應(yīng)性的影響，結(jié)果如圖2和表4所示。圖2中酸洗脫礦物質(zhì)半焦的燃燒最終失重量趨于0，說明HCl-HF酸洗可以將半焦中大部分礦物質(zhì)脫除。由于半焦中礦物質(zhì)，尤其是具有催化燃燒作用的堿性金屬和鐵化合物的脫除，脫礦物半焦Ts、Tmax和TR等都不同程度升高，即燃燒反應(yīng)性降低。說明半焦中固有礦物質(zhì)，主要是堿性組分及鐵對半焦燃燒反應(yīng)性有一定促進(jìn)作用。張文達(dá)等[23]利用鹽酸-氫氟酸對準(zhǔn)東次煙煤進(jìn)行處理，并研究了酸洗處理對煤結(jié)構(gòu)和燃燒反應(yīng)性的影響，發(fā)現(xiàn)脫灰煤燃燒反應(yīng)性與原煤相比顯著降低，歸因于煤中具有催化作用的堿金屬灰分被大量脫除。同時(shí)由于燃盡溫度對應(yīng)的是燃燒失重達(dá)到98%時(shí)的溫度，半焦存在CaCO3在高溫下的分解失重，導(dǎo)致得到的燃盡溫度高于脫礦物質(zhì)半焦。

圖2 半焦與脫礦物質(zhì)半焦的燃燒特性曲線Fig.2 TG and DTG curves of combustion ofsemi-coke and demineralized semi-coke

表4 不同條件下半焦的燃燒特征參數(shù)

2.2 添加CaCO3和K2CO3對半焦燃燒特性的影響

由于半焦的低揮發(fā)分導(dǎo)致其燃點(diǎn)、燃盡溫度等都比原煤偏高，即燃燒反應(yīng)性低。常用的提高燃燒反應(yīng)性的方法有添加助燃劑、混煤燃燒等方法。本文考察了堿金屬和堿土金屬助劑對陜煤半焦燃燒性能的影響。選取CaCO3、K2CO3為助燃劑，探討了不同添加比例助劑對半焦燃燒特性的影響。添加不同比例CaCO3和K2CO3后半焦的燃燒TG-DTG曲線及燃燒特征參數(shù)結(jié)果如圖3、4和表4所示。由圖3可知，即使CaCO3添加量達(dá)到4%，對半焦燃燒的熱失重和微分失重都影響不大；由表4可知，碳酸鈣的添加對燃點(diǎn)的降低有一定促進(jìn)作用，而對最大燃燒峰溫、燃盡溫度的影響不明顯。而K2CO3的添加對半焦的燃燒反應(yīng)性有較明顯的催化作用，導(dǎo)致燃點(diǎn)、燃燒峰溫、燃燒反應(yīng)指數(shù)等參數(shù)明顯降低。隨著K2CO3添加量由1%升高到2%時(shí)，燃燒熱失重和微分失重曲線明顯向低溫區(qū)移動(dòng)。燃點(diǎn)由原半焦的507.3 ℃ 顯著降低至466.3 ℃，反應(yīng)指數(shù)TR由558.7 ℃降至521.6 ℃。K2CO3對半焦燃燒催化作用可以用氧傳遞機(jī)理[15]解釋，即高溫下半焦中的碳具有良好的還原性，可將K2CO3還原為K2O，后者充當(dāng)了氧的載體，促進(jìn)了氧從氣相向碳表面擴(kuò)散，從而提高了半焦的燃燒反應(yīng)速率。從表4也可以看出，K2CO3添加量進(jìn)一步提高到4%時(shí)，相應(yīng)的燃燒參數(shù)不降反升。這說明K2CO3對半焦燃燒的催化作用存在最佳值，當(dāng)添加量超過最佳值時(shí)，過量的K2CO3可能會(huì)與半焦中的礦物質(zhì)反應(yīng)生成低溫共融體，覆蓋于未燃半焦表面，阻礙氧氣擴(kuò)散，從而導(dǎo)致半焦燃燒反應(yīng)性降低。這與魏礫宏等[24]研究結(jié)果一致，但相關(guān)的反應(yīng)機(jī)制還需進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。同時(shí)考察了浸漬和機(jī)械混合2種方式添加的K2CO3對半焦燃燒特性的影響，結(jié)果見表4?？芍瑯犹砑?% K2CO3，浸漬法加入的K2CO3比機(jī)械混合加入更能促進(jìn)半焦特征燃燒參數(shù)的降低，這是因?yàn)榻n法加入的K2CO3在半焦上有更好的分散性，對半焦燃燒反應(yīng)性的催化作用更明顯。實(shí)際應(yīng)用中可采用噴淋含鉀溶液的方法將助燃劑均勻分散到半焦上，起到較好的助燃效果，同時(shí)進(jìn)一步降低鉀的添加量。

圖3 添加不同比例CaCO3后半焦燃燒的TG-DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of combustion ofsemi-coke with CaCO3 addition

圖4 添加不同比例K2CO3后半焦燃燒的TG-DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of combustion ofsemi-coke with K2CO3 addition

2.3 半焦燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

鑒于添加CaCO3對半焦燃燒性能的促進(jìn)作用不明顯，因此本文僅探討了添加不同比例K2CO3對半焦燃燒反應(yīng)表觀活化能的影響。半焦燃燒反應(yīng)的KAS法動(dòng)力學(xué)分析曲線如圖5所示，添加不同K2CO3的動(dòng)力學(xué)曲線與此類似，擬合的相關(guān)系數(shù)都大于0.9，說明擬合效果較好。添加不同比例K2CO3時(shí)半焦燃燒活化能隨燃燒轉(zhuǎn)化率的變化趨勢如圖6所示，可知隨著半焦燃燒轉(zhuǎn)化率的增加，半焦燃燒表觀活化能逐漸降低，這是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)化率提高，可燃炭逐漸反應(yīng)，半焦孔隙率增加，導(dǎo)致反應(yīng)活化能逐漸降低。對比半焦和添加不同比例K2CO3半焦的燃燒活化能，可以看出整體上添加K2CO3后半焦燃燒活化能降低，說明添加K2CO3對半焦燃燒性能有明顯的催化和促進(jìn)作用，這從反應(yīng)的平均活化能對比可以明顯看出。半焦及添加1%、2%和4% K2CO3后的燃燒平均活化能分別為84.84、72.76、70.40和63.96 kJ/mol，可見添加4% K2CO3時(shí)活化能降低最多。但從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，K2CO3的加入會(huì)導(dǎo)致鉀在鍋爐中的沉積、腐蝕等問題，應(yīng)盡量將K2CO3添加量控制在較小范圍，同時(shí)可以考慮通過添加含鉀的混合助劑，如K/Ca復(fù)合助劑，以消除鉀的引入對設(shè)備的腐蝕等問題。

圖5 半焦燃燒的KAS法動(dòng)力學(xué)分析曲線Fig.5 Kinetic analysis curves of semi-coke combustiondetermined by KAS method

圖6 添加不同比例K2CO3半焦燃燒活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.6 Change of activation energy of semi-coke combustion with different addition of K2CO3

3 結(jié) 論

1)陜煤半焦中固有礦物質(zhì)對半焦燃燒反應(yīng)性有一定促進(jìn)作用，來源于煤中堿性組分的催化作用。

2)K2CO3的添加對半焦的燃燒反應(yīng)性有較明顯的促進(jìn)作用，而CaCO3基本沒有作用；添加2% K2CO3對半焦燃燒特征參數(shù)的降低最有利，燃點(diǎn)由原半焦的507.3 ℃顯著降至466.3 ℃，反應(yīng)指數(shù)TR由558.7 ℃降至521.6 ℃；浸漬法添加的K2CO3比機(jī)械混合方法更能促進(jìn)半焦燃燒反應(yīng)性的提高。

3)從燃燒反應(yīng)活化能來看，K2CO3的添加明顯降低了半焦的燃燒活化能，添加1% K2CO3即可使半焦燃燒平均活化能由84.84 kJ/mol降至72.76 kJ/mol。因此K2CO3的添加對半焦燃燒反應(yīng)性有較明顯的促進(jìn)作用，且隨著添加比例增加促進(jìn)作用更明顯。由于過量鉀的加入會(huì)腐蝕設(shè)備，在考慮促進(jìn)半焦燃燒性能的同時(shí)，應(yīng)盡量控制鉀的添加量或與其他助劑同時(shí)添加。