劉仕海，呂嗣晨，郝 昊，李春玉，周 璐，馬紅和

(1.太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001)

0 引 言

國內(nèi)外電廠廣泛采用空氣分級燃燒等低氮燃燒技術(shù)，用以降低氮氧化物的排放。但由于初始燃燒區(qū)處于貧氧狀態(tài)，形成了強(qiáng)還原性氣氛，致使鍋爐水冷壁附近還原性硫組分H2S濃度過高，進(jìn)而引起鍋爐水冷壁的腐蝕[1-3]。布置貼壁風(fēng)能有效降低水冷壁附近還原性硫組分的濃度，但由于不能準(zhǔn)確預(yù)測不同煤種、多種工況下硫組分的濃度分布，貼壁風(fēng)的布置依賴于工程經(jīng)驗和現(xiàn)場調(diào)試，會使NOx減排效果變差、飛灰含碳量升高[4]。煤粉燃燒過程中硫元素的演化分為2個相互獨立的過程：煤粉中的硫釋放和硫組分氣相反應(yīng)，在煤種確定的情況下，硫組分的氣相反應(yīng)直接影響其濃度分布[5]。基于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的燃燒數(shù)值模擬有助于揭示煤粉燃燒過程中硫組分的氣相反應(yīng)過程，對預(yù)測和控制鍋爐燃燒過程中硫組分的濃度分布有重要意義。

反應(yīng)機(jī)理模型從總包反應(yīng)機(jī)理模型、詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型和簡化反應(yīng)機(jī)理模型3個層面進(jìn)行研究。針對煤粉燃燒過程中硫組分的預(yù)測，許多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。魏小林等[6]對“GADM98”詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理和“Glarborg”的硫化學(xué)詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行簡化，得到硫氣相反應(yīng)的簡化機(jī)理，包括硫組分SO、SO2、SO3、H2S。Zhang等[7]在Leeds大學(xué)硫組分詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上構(gòu)建了總包反應(yīng)機(jī)理，重要硫組分包括H2S、SO2、COS，通過CFD數(shù)值計算得到了較好驗證。Bohnstein等[8]利用GRI-3.0機(jī)理與Leeds大學(xué)硫組分詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理耦合，建立了詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型來描述硫組分的氣相反應(yīng)，其中不僅考慮了H2、CO、CO2、H2O、H2S、SO2、COS等重要組分，同樣包含O、H、OH、SH、HSO等自由基的基元反應(yīng)。此外，本課題組[9]在先前研究中建立了H2S生成的總包反應(yīng)機(jī)理模型，硫組分包括H2S、SO2、COS、CS2，能夠有效預(yù)測低NOx燃燒過程中硫組分的生成。以上研究能在一定程度上有效預(yù)測硫組分的濃度分布，但直接應(yīng)用于煤粉富燃料燃燒過程中仍存在不足?？偘磻?yīng)機(jī)理不能從自由基層面揭示硫組分的氣相反應(yīng)，詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理包含反應(yīng)數(shù)目龐大，不能耦合CFD軟件并應(yīng)用于工程設(shè)計。而簡化機(jī)理不僅能夠從自由基的層面揭示硫組分的氣相反應(yīng)，準(zhǔn)確預(yù)測硫組分濃度分布，而且可以應(yīng)用于工程設(shè)計，提高計算效率。因此，需要對詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行簡化，得到硫組分氣相反應(yīng)的簡化機(jī)理。

在前期工作中[10]，已經(jīng)建立了一種煤粉富燃料燃燒過程中H2S生成的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理(簡稱“機(jī)理模型Ⅰ”)，包括34個組分和115個基元反應(yīng)，其中考慮了SO2、H2S、COS、CS2重要硫組分，S、SH、SO、HSO、HOSO、CS等自由基，并結(jié)合C/H/O化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，能夠較準(zhǔn)確預(yù)測硫組分的濃度分布。本文進(jìn)一步對該模型進(jìn)行評估，討論最匹配的C/H/O詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型；然后與其他學(xué)者提出的硫反應(yīng)機(jī)理模型進(jìn)行比較，并分析討論；最后，對機(jī)理模型Ⅰ進(jìn)行簡化，得到硫組分氣相反應(yīng)簡化機(jī)理，并通過PFR反應(yīng)器進(jìn)行計算，與不同溫度下的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，驗證其合理性。

1 研究方法

1.1 C/H/O詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理

煤粉燃燒過程中，H2、CO、CO2、H2O等是重要生成物和反應(yīng)物，同時會產(chǎn)生大量含有C、H、O等元素的自由基，這些組分對硫組分的氣相反應(yīng)有較大影響，選擇合適的C/H/O詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型描述煤粉燃燒過程中重要組分的演化行為十分重要。

一方面，GRI-3.0在多種試驗條件下驗證了其合理性[11]，先前研究中，本課題組采用GRI-3.0作為C/H/O化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型；另一方面，其他學(xué)者提出的C/H/O詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型，如南加州大學(xué)構(gòu)建的H2/CO/C1-C4模型USC 2.0[12]，意大利米蘭理工Ranzi團(tuán)隊開發(fā)的C1-C3高低溫燃燒模型[13]，愛爾蘭國立大學(xué)燃燒能源中心構(gòu)建的Aramco 1.3模型[14]，斯坦福大學(xué)王海教授團(tuán)隊和SRI中心Gregory Smith提出的FFCM 1.0模型[15]，這些模型得到驗證并廣泛應(yīng)用。因此，探究與機(jī)理模型Ⅰ耦合良好，且適用于煤粉富燃料燃燒過程中的C/H/O詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型，對準(zhǔn)確預(yù)測煤粉富燃料燃燒過程中硫組分的氣相反應(yīng)有重要意義。本文收集了5種C/H/O詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型，主要信息見表1。

表1 C/H/O詳細(xì)機(jī)理

1.2 PFR模型描述和試驗設(shè)置

Chemkin由Sandia國家實驗室開發(fā)，用于模擬燃燒過程中氣相化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。本文選用一維柱塞流反應(yīng)器PFR來模擬一維狀態(tài)下硫組分的氣相反應(yīng)過程。在PFR中，反應(yīng)物被視為無摩擦的理想氣體，沿垂直于反應(yīng)物流動的方向上，物理和化學(xué)性質(zhì)均勻(如速度、溫度、壓力和組成等)，忽略了壓力和速度守恒方程中的黏性項。假設(shè)不發(fā)生軸向混合，忽略層狀和湍流的質(zhì)量擴(kuò)散。其質(zhì)量和能量連續(xù)性方程為

質(zhì)量連續(xù)性方程：

(1)

式中，ρ為質(zhì)量密度；u為氣體的軸向速度；A為橫截面積；x為軸向距離。

能量連續(xù)性方程：

(2)

式中，hk、Yk分別為物種k的比焓和質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cp為單位質(zhì)量氣體的平均熱容量；T為絕對氣體溫度；Qe為來自周圍外管壁的熱通量；ae為單位長度的表面積。

1.3 誤差評估

為了定量評估各機(jī)理與H2S生成詳細(xì)機(jī)理模型的耦合性，本文選用相對誤差評估函數(shù)對不同機(jī)理模型在富燃料燃燒下的預(yù)測誤差進(jìn)行計算。

(3)

(4)

1.4 機(jī)理簡化方法

構(gòu)建簡化機(jī)理的方法包括敏感性分析法(Sensitivityanalysis)、直接關(guān)系圖法(Directed relation graph，DRG)、基于誤差傳遞的直接關(guān)系圖法(Directed relation graph with error propagation，DRGEP)、基于路徑通量分析的直接關(guān)系圖法(Directed relation graph with path flux analysis，DRGPFA)等。因此，本文選用DRGEP、DRGPFA和全物種敏感性分析方法(Full species sensitivity analysis，F(xiàn)SSA)進(jìn)行簡化。

敏感性分析方法是機(jī)理簡化常用的方法，在給定的工況下分析各化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)變化對系統(tǒng)反應(yīng)速率、溫度、壓力的影響[16]。通過比較各基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)，去除敏感性系數(shù)較小的反應(yīng)，從而實現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理的簡化。

(5)

式中，S為敏感性系數(shù)矩陣；kj為第j個基元反應(yīng)速率常數(shù)；ci為第i個組分的濃度。

基于誤差傳遞的直接關(guān)系圖法(DRGEP)采用圖論的方法，組分A和B的相關(guān)性總誤差rAB定義為

(6)

(7)

(8)

(9)

基于路徑通量分析的直接關(guān)系圖法(DRGPFA)采用圖論的方法，組分A的生成和消耗分別定義為

(10)

(11)

與組分B相關(guān)聯(lián)的組分A的通量為

(12)

(13)

第1代組分B對組分A生成和消耗速率的相關(guān)性系數(shù)分別定義為

(14)

(15)

通過使用第1代生產(chǎn)通量和消耗通量，相互作用系數(shù)分別定義為

(16)

(17)

總誤差定義為

(18)

2 詳細(xì)機(jī)理驗證及評估

2.1 反應(yīng)器參數(shù)設(shè)置

試驗采用18 kW的煤粉燃燒爐，燃燒爐本體長2.2 m，內(nèi)徑150 mm，試驗煤種為大恒煤，試驗詳細(xì)信息以及相關(guān)結(jié)論見文獻(xiàn)[9]。將反應(yīng)器入口的中心設(shè)定為原點，Z表示到原點的距離，相關(guān)內(nèi)容見文獻(xiàn)[10]。

在Z=0.45 m處，大恒煤的熱解釋放接近完全，因此，選擇Z=0.45～2.20 m區(qū)域?qū)α蚪M分的氣相反應(yīng)進(jìn)行研究，根據(jù)試驗測得Z=0.45 m處各組分濃度(表2)，即PFR反應(yīng)器入口各氣相組分濃度，反應(yīng)器參數(shù)設(shè)置見表3[10]。

表2 入口氣體成分

表3 反應(yīng)器參數(shù)設(shè)置

2.2 詳細(xì)機(jī)理驗證

將本文收集的5個描述C/H/O化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理與本課題組構(gòu)建的機(jī)理模型Ⅰ進(jìn)行耦合，所得5個詳細(xì)機(jī)理模型分別以C/H/O化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的名稱表示，各模型的模擬結(jié)果與1 473 K下試驗數(shù)據(jù)的對比如圖1所示。

圖1 模型預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果比較Fig.1 Comparison of model prediction results with experimental results

由圖1可知，C/H/O詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理對機(jī)理模型Ⅰ的預(yù)測結(jié)果有重要影響。不同C/H/O詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理所預(yù)測的H2、CO、H2O、CO2濃度有較大差異，其中GRI-3.0預(yù)測的H2、CO濃度分布與試驗值吻合較好，Ranzi模型和Aramco 1.3模型預(yù)測的H2O濃度分布誤差較小，GRI-3.0和FFCM 1.0預(yù)測的CO2濃度分布更接近試驗值。由圖1(a)、(b)、(e)、(f)可知H2和CO預(yù)測濃度偏大的詳細(xì)機(jī)理，所得H2S、COS預(yù)測濃度高于其他模型，SO2的預(yù)測濃度低于其他模型，原因在于H2、CO組分促使SO2還原為H2S、COS[17]，其濃度越高，還原性硫組分H2S、COS濃度越高。H2O的存在會導(dǎo)致H、O和OH自由基濃度上升，CS2與H2O、COS與H2O等基元反應(yīng)是H2O參與硫組分氣相反應(yīng)過程的重要途徑[5,18]，間接影響H2S的生成。此外，各取樣點CS2相對誤差較大，原因可能在于：當(dāng)前階段，煤粉熱解并未完全結(jié)束，仍有少量CS2被釋放，由于CS2濃度較低，盡管實際誤差不大，仍造成CS2的相對誤差偏大。

通過誤差評估函數(shù)，對每個模型預(yù)測的各取樣點的組分濃度分布誤差進(jìn)行計算，所得到的模型相對誤差如圖2所示。其中，模型預(yù)測相對誤差最小的是GRI-3.0詳細(xì)機(jī)理，為6.69%；最大的是Ranzi詳細(xì)機(jī)理，為10.74%。煤粉富燃料燃燒條件下，GRI-3.0與本課題組建立的機(jī)理模型Ⅰ耦合，能較準(zhǔn)確預(yù)測重要硫組分濃度分布。因此，選用GRI-3.0 描述煤粉富燃料燃燒過程中C/H/O化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，并與機(jī)理模型Ⅰ耦合預(yù)測富燃料燃燒過程中的硫組分濃度分布。

圖2 模型相對誤差Fig.2 Relative error of model

2.3 詳細(xì)機(jī)理評估

將機(jī)理模型Ⅰ和GRI-3.0耦合所得詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理作為起始機(jī)理(簡稱“機(jī)理模型Ⅱ”)，與其他硫組分氣相反應(yīng)機(jī)理模型進(jìn)行比較分析，并與1 473 K下試驗數(shù)據(jù)對比驗證。本文收集了3種硫組分氣相反應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型，主要信息見表4。Sydney大學(xué)硫機(jī)理適用于貧燃料條件下H2S的氣相反應(yīng)[19]，其中包含的重要硫組分只有H2S、SO2，但該機(jī)理模型對反應(yīng)過程中的自由基濃度有很高的敏感性，因此Sydney同樣作為對比的模型之一。Leeds大學(xué)建立的硫組分詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型被國內(nèi)外學(xué)者廣泛認(rèn)可[20]，其中包含重要硫組分SO2、H2S和COS，含硫自由基包括S、SH、HOSO等，還考慮了O、OH、CHi等燃燒中間產(chǎn)物。Abián等[18]對CS2和COS的氣相反應(yīng)進(jìn)行研究，并將其建立的CS2和COS的相關(guān)基元反應(yīng)與Alzueta等[21]建立的S/H/O化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、Glarborg等[22]建立的C/H/O化學(xué)反應(yīng)機(jī)理耦合，得到了C/H/O/N/S的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，該詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理同樣作為對比模型之一。本課題組先前建立的機(jī)理模型Ⅰ，是在Leeds大學(xué)硫反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，添加了Abián等[18]關(guān)于COS和CS2的基元反應(yīng)，并對部分反應(yīng)重新計算，使之適用于煤粉富燃料燃燒過程，C/H/O化學(xué)反應(yīng)機(jī)理選用GRI-3.0。

表4 硫組分詳細(xì)機(jī)理

硫組分氣相詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型的模擬結(jié)果與試驗結(jié)果對比如圖3所示。由圖3(a)可知，Sydney機(jī)理預(yù)測的SO2、H2S濃度分布趨勢與試驗結(jié)果一致，機(jī)理模型Ⅱ預(yù)測的H2S生成速率隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行先上升后趨于平滑，而Sydney機(jī)理預(yù)測的H2S濃度在反應(yīng)器尾部仍有較快的反應(yīng)速率?？傮w來說，Sydney預(yù)測的SO2、H2S變化與試驗值變化趨勢一致，取樣點相對誤差較小，但缺少重要組分COS、CS2。COS是還原性氣氛中較重要的硫組分，缺少COS導(dǎo)致H2S濃度偏高。由圖3(b)可知，Leeds機(jī)理預(yù)測的SO2、H2S、COS濃度分布趨勢與試驗結(jié)果一致，SO2和COS組分與試驗結(jié)果吻合較好，但H2S濃度明顯低于試驗值，最大誤差為32%，原因在于：該氣氛下硫元素向COS轉(zhuǎn)化，雖然對COS預(yù)測較準(zhǔn)確，但導(dǎo)致H2S生成濃度較低。Leeds機(jī)理的不足之處在于忽略了CS2的參與，H2S濃度高于100×10-6會造成鍋爐水冷壁腐蝕，CS2濃度最高為87×10-6，CS2中S元素全部轉(zhuǎn)化為H2S會高于腐蝕臨界值，因此有必要考慮CS2的作用。由圖3(c)可知，Abián機(jī)理預(yù)測的SO2、H2S、CS2濃度分布趨勢與試驗結(jié)果較一致；COS濃度逐漸降低，與試驗結(jié)果誤差較大。COS組分是還原性氣氛下生成的重要硫組分，該機(jī)理預(yù)測結(jié)果中，COS大量消耗，導(dǎo)致H2S預(yù)測濃度偏大。Abián等[18]的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理較全面，幾乎包含了煤粉燃燒過程中可能生成的硫組分，但其側(cè)重于氧化氣氛，直接應(yīng)用于煤粉富燃料燃燒過程有較大誤差。本課題組建立的機(jī)理模型Ⅰ與GRI-3.0機(jī)理耦合得到的機(jī)理模型Ⅱ，在當(dāng)前試驗條件下，能較好描述煤粉富燃料燃燒過程中硫組分濃度分布。

圖3 不同硫組分氣相反應(yīng)機(jī)理預(yù)測結(jié)果比較Fig.3 Comparison of prediction results of different sulfur species gas reaction mechanism

通過Chemkin軟件對硫組分氣相反應(yīng)機(jī)理模型進(jìn)行計算，分析其主要反應(yīng)路徑，在硫組分氣相反應(yīng)過程中，重要自由基及重要基元反應(yīng)對比結(jié)果見表5。

由表5可知，機(jī)理模型Ⅰ相比較于Abián等模型，R111反應(yīng)是COS生成的重要途徑，該反應(yīng)來自本課題組建立的總包反應(yīng)機(jī)理[9]，因此機(jī)理模型在預(yù)測還原氣氛下COS組分的濃度分布比Abián等模型更準(zhǔn)確。HSO、HSOH、S2等自由基在氣相反應(yīng)過程中也發(fā)揮作用，在機(jī)理模型Ⅰ、Abián等模型中，CS自由基也是較重要的自由基之一。

表5 不同硫組分氣相反應(yīng)機(jī)理對比

3 機(jī)理簡化及驗證

本文選用DRGEP、DRGPFA、FSSA三種常見的簡化方法對機(jī)理模型Ⅰ進(jìn)行簡化，所得模型簡化結(jié)果見表6。DRGEP和FSSA所得簡化機(jī)理包含15個組分：重要硫組分H2S、SO2、COS、CS2，重要含硫自由基S、SH、SO、HOSO，以及H2、H2O、CO、CO2，H、OH、O等活躍自由基。通過DRGEP和DRGPFA方法得到的簡化結(jié)果完全相同，共有28個基元反應(yīng)，F(xiàn)SSA所得的簡化機(jī)理共有32個基元反應(yīng)。因此，僅對DRGEP和FSSA兩種方法所得簡化結(jié)果進(jìn)行比較。

表6 詳細(xì)機(jī)理簡化結(jié)果對比

1473 K下，通過CHEMKIN-PRO軟件對簡化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行數(shù)值模擬計算，預(yù)測的濃度分布值與試驗結(jié)果對比如圖4所示。當(dāng)前研究目的在于硫組分的氣相反應(yīng)，因此，仍將簡化機(jī)理和詳細(xì)機(jī)理與GRI-3.0機(jī)理耦合進(jìn)行計算。由圖4可知，DRGEP和FSSA預(yù)測的重要組分濃度分布與詳細(xì)機(jī)理幾乎一致，與試驗結(jié)果的誤差較小。由于DRGEP和FSSA方法所得簡化模型預(yù)測結(jié)果幾乎一致，且DRGEP所得基元反應(yīng)較少，因此選用DRGEP的簡化結(jié)果作為簡化機(jī)理模型。

圖4 簡化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理對比Fig.4 Comparison of simplified mechanism and detailed mechanism

為了驗證DRGEP方法所得H2S生成簡化反應(yīng)機(jī)理模型的可靠性，本文分別在1 373、1 473、1 573和1 673 K下對簡化機(jī)理進(jìn)行運算，簡化機(jī)理預(yù)測的硫組分濃度分布與試驗結(jié)果對比如圖5所示。

由圖5可知，各溫度下，簡化機(jī)理所預(yù)測的硫組分濃度沿反應(yīng)器的軸向方向分布趨勢與試驗結(jié)果一致，各取樣點與試驗結(jié)果誤差較小，能較準(zhǔn)確預(yù)測各重要組分的濃度分布。通過計算可得，1 373 K，相對誤差為7.43%，取樣點最大誤差為21.52%；1 473 K，相對誤差為10.04%，取樣點最大誤差為22.63%；1 573 K，相對誤差為11.98%，取樣點最大誤差為24.96%；1 673 K，相對誤差為10.71%，取樣點最大誤差為25.32%?？傮w來說，該簡化機(jī)理在1 373～1 673 K能有效預(yù)測硫組分濃度分布。

圖5 不同溫度下簡化機(jī)理預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果對比Fig.5 Comparison of simplified excitation prediction results and experimental results at different temperatures

4 結(jié) 論

1)將5種不同的C/H/O詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型與之前工作中建立的硫組分詳細(xì)氣相反應(yīng)機(jī)理模型耦合，并用誤差函數(shù)進(jìn)行評估，結(jié)果顯示GRⅠ-3.0與機(jī)理模型Ⅰ耦合能較好地描述C/H/O化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)對硫組分氣相反應(yīng)的影響，進(jìn)而準(zhǔn)確預(yù)測硫組分濃度分布。

2)以GRI-3.0與機(jī)理模型Ⅰ耦合所得機(jī)理模型Ⅱ為起始機(jī)理，與Sydney大學(xué)、Leeds大學(xué)和Abián等的硫組分詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型進(jìn)行評估。結(jié)果表明：一方面，本課題組在Leeds大學(xué)硫反應(yīng)機(jī)理基礎(chǔ)上提出的硫組分詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理與其他學(xué)者硫反應(yīng)機(jī)理存在幾乎相同的重要自由基和基元反應(yīng)，有較高的準(zhǔn)確性；另一方面，將CS2作為重要硫組分進(jìn)行研究，能更好地預(yù)測煤粉燃燒過程中硫組分的濃度分布。

3)通過DRGEP、DRGPFA、FSSA方法對煤粉富燃料燃燒過程中H2S生成的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行簡化，最終選擇DRGEP的結(jié)果作為簡化機(jī)理模型，包含15個組分和28個基元反應(yīng)。最后對該簡化機(jī)理模型進(jìn)行驗證，結(jié)果表明該簡化機(jī)理在1 373～1 673 K能較好地預(yù)測硫組分的濃度分布。