周厚安 熊穎 康志勤 宋亮 劉友權(quán) 高曉根

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦

含硫氣田水中因含有大量硫化物和有機(jī)硫等污染物,易揮發(fā),惡臭味大,在氣田水存儲、運(yùn)輸及回注處理等過程中會逸出大量H2S等有毒氣體,造成安全和環(huán)境污染問題[1-2]。隨著國家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人員環(huán)保安全意識的提高,對含硫氣田水的處理提出了更高的要求。

四川盆地含硫氣田分布廣,每年會產(chǎn)生大量含硫氣田水。特別是近年來,隨著四川盆地安岳氣田的發(fā)現(xiàn)和投產(chǎn)開發(fā),含硫氣田產(chǎn)水量越來越大。目前,高磨地區(qū)含硫氣田水主要采用常壓閃蒸分離后管輸或拉運(yùn)至回注井站進(jìn)行回注處理。由于氣田水轉(zhuǎn)運(yùn)前僅采用貯罐常壓閃蒸分離而未經(jīng)其他處理,水中H2S質(zhì)量濃度仍較高(一般為500～700 mg/L),惡臭味大,氣田水儲存、轉(zhuǎn)運(yùn)及回注處理等過程中存在較大的安全和環(huán)境風(fēng)險。據(jù)不完全統(tǒng)計,截至2020年3月,高磨地區(qū)燈影組、龍王廟組氣藏開發(fā)產(chǎn)水量累計已達(dá)145×104m3,日均產(chǎn)水量達(dá)1 800 m3,日均拉運(yùn)含硫氣田水450 m3。為保證含硫氣田安全清潔生產(chǎn),迫切需要開展含硫氣田水惡臭治理技術(shù)研究,以解決含硫氣田水儲存、運(yùn)輸及回注處理過程中的惡臭問題。

1 含硫氣田水脫硫除臭處理技術(shù)現(xiàn)狀

目前,國內(nèi)外含硫氣田水脫硫除臭處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生化法三大類[3],可細(xì)分為閃蒸法、氣提法、抽提法、化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法和加注液體脫硫劑法等[4]。

1.1 物理法

常用的物理法包括閃蒸法、氣提法和抽提法3種。主要是利用H2S氣體在不同溫度、壓力條件下的溶解度不同,通過降壓、氣體吹掃和抽氣等方式,降低污水溶液氣相中的H2S分壓,使水中溶解的和游離的H2S氣體快速逸出而得以去除。同時,由于不同p H值條件下水中硫化物的存在形態(tài)不同[3],當(dāng)水中p H值≤5.5時,水中硫化物主要以H2S形態(tài)存在;p H值＞9.8時,主要以S2-形態(tài)存在;當(dāng)5.5＜p H值＜9.8時,主要以H2S、HS-、S2-這3種形態(tài)共存。因此,通過調(diào)節(jié)污水的p H值,使水中的硫化物轉(zhuǎn)化為H2S氣體,從而提高水中硫化物的脫硫效率。閃蒸法、氣提法和抽提法常用于硫化物含量較高、水量較大的含硫氣田水脫硫除臭處理[5-7]。閃蒸法、氣提和抽提法只能去除水中以H2S形態(tài)存在的硫化物,實質(zhì)是將硫化物從液相轉(zhuǎn)移至氣相,污染物形態(tài)并未發(fā)生變化,處理后產(chǎn)生的閃蒸氣(尾氣)必須通過溶液吸收法、液相氧化還原法等方式脫硫處理,或者通過放空火炬燃燒排放,存在二次污染或后續(xù)處理問題[7]。

1.2 化學(xué)法

常用的化學(xué)法包括氧化法、沉淀法、電化學(xué)法和加注液體脫硫劑法4種?；瘜W(xué)氧化法是通過投加強(qiáng)氧化劑將硫化物氧化成單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽或硫酸鹽,從而去除污水中的硫化物和有機(jī)物的一種方法[4,6]。化學(xué)氧化法分直接氧化法和催化氧化法兩大類,前者常用的氧化劑有次氯酸鈉、穩(wěn)定性二氧化氯、漂白粉和雙氧水,后者常用的有空氣催化氧化法和Fenton試劑法[8-14]?；瘜W(xué)氧化法一般適用于中低含硫污水的脫硫處理或污水深度處理,目前在含硫氣田水脫硫除臭處理中應(yīng)用較為廣泛?；瘜W(xué)沉淀法是利用金屬離子與二價硫離子反應(yīng)生成難溶于水的硫化物沉淀,從而分離去除硫化物的方法,常用的沉淀劑主要有鐵、亞鐵和鋅等金屬鹽類。由于生成的沉淀顆粒小,通常將沉淀分離與混凝法聯(lián)合使用?；瘜W(xué)沉淀法主要適用于低含硫氣田水的處理,常用的混凝劑有聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺。電化學(xué)法是利用鐵碳內(nèi)電解或電解含鹽水產(chǎn)生Cl2、O2和Cl O-等氧化劑氧化去除水中的硫化物和有機(jī)物等污染物的一種方法[15]。劉明禮利用電解氣田水中的氯化鈉生成次氯酸鈉氧化脫硫,對于硫化物質(zhì)量濃度為200 mg/L的含硫氣田水,處理后水中硫化物質(zhì)量濃度可降至5 mg/L以下,脫硫率可達(dá)99%以上[16]。

加注液體脫硫劑法是利用非再生型高效液體脫硫劑與H2S發(fā)生不可逆反應(yīng)生成水溶性硫化物,從而將含硫氣田水中的硫化物脫除。相對于化學(xué)氧化法和化學(xué)沉淀法用于含硫氣田水脫硫,直接加注液體脫硫劑法具有對H2S脫除選擇性強(qiáng)、環(huán)境友好,不存在二次污染等優(yōu)點,主要適用于H2S含量較低的氣體或污水的脫硫除臭處理[17-18]。近年來,液體脫硫劑在國外含硫天然氣氣體和液體脫硫中得到廣泛使用,國內(nèi)中石油長慶氣田、中石化大牛地氣田和中海油海上氣田進(jìn)行現(xiàn)場試驗及應(yīng)用,均取得了較好的應(yīng)用效果[19-22]。目前,國內(nèi)外投入工業(yè)化應(yīng)用的液體脫硫劑產(chǎn)品主要有三嗪類、醛類、胺類及其復(fù)合型產(chǎn)品[23-25]。

表1 各種含硫氣田水脫硫除臭處理工藝方法的優(yōu)缺點及適用條件對比

1.3 生物法

生物法是一種利用某抗硫的生物細(xì)菌來氧化處理水中硫化物、有機(jī)物的一種方法,通常適用于低含硫氣田水的深度處理,分好氧生物法和厭氧生物法兩種[26]。由于硫?qū)ι到y(tǒng)有毒害作用,需采用適宜的工藝以解除硫離子對微生物的抑制。在含硫污水的生化處理中,菌種的選取是關(guān)鍵,只有選擇能在細(xì)胞外產(chǎn)生單質(zhì)硫的細(xì)菌才能取得所需的效果,還應(yīng)避免硫化物在生物作用過程中轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。

實際應(yīng)用中通常是幾種方法聯(lián)合使用,以克服使用單一方法的局限性。各種處理工藝方法的優(yōu)缺點及適用條件對比見表1。

2 高磨地區(qū)含硫氣田水脫硫除臭處理現(xiàn)狀

2.1 高磨地區(qū)含硫氣田水中H2 S含量

安岳氣田燈影組、龍王廟組氣藏屬中低含硫為主的氣藏[27-29],龍王廟組天然氣中H2S質(zhì)量濃度為0.62～61.11 g/m3,平均為11.23 g/m3;燈四段為6.27～32.06 g/m3,平均為17.04 g/m3;燈二段為6.04～45.70 g/m3,平均為19.50 g/m3。目前,高石梯燈影組、磨溪龍王廟組氣藏累計投產(chǎn)氣井123口,累計產(chǎn)含硫氣田水達(dá)145×104m3,日均產(chǎn)水1 800 m3左右。氣田水的p H值為5.5～7.5,總礦化度一般為30～130 g/L,水型為氯化鈣型,水中硫化物質(zhì)量濃度一般為500～700 mg/L。高石梯燈影組氣藏部分氣井氣田水中硫化物含量分析結(jié)果見表2。

表2 高石梯燈影組氣藏部分氣井天然氣和氣田水中H2 S含量分析數(shù)據(jù)

2.2 高磨地區(qū)含硫氣田水處理現(xiàn)狀

近年來,隨著國家安全環(huán)保要求的提高,新開發(fā)投產(chǎn)的含硫氣田的氣田水處理基本實現(xiàn)了密閉流程。目前,高磨地區(qū)含硫氣田水處理采取預(yù)處理后密閉回注方式。井口采出的高壓含硫天然氣經(jīng)井站分離器氣液分離,或采用氣液混輸至集氣站,經(jīng)集氣站內(nèi)分離器氣液分離,分離出的含硫氣田水存儲于站內(nèi)污水罐內(nèi),經(jīng)常壓閃蒸后通過輸水管線密閉轉(zhuǎn)輸,或采取罐車?yán)\(yùn)至回注井站進(jìn)行回注處理。高磨地區(qū)含硫氣田水處理工藝流程如圖1所示[7]。

川中龍王廟、燈影組氣藏所產(chǎn)氣田水主要通過輸水管線轉(zhuǎn)輸回注井站進(jìn)行回注,日均轉(zhuǎn)水量為1 400 m3左右。其余未建有輸水管線的氣井所產(chǎn)氣田水通過罐車?yán)\(yùn)至回注井站進(jìn)行回注,日均拉運(yùn)氣田水200 m3左右。由于蜀南高石梯區(qū)塊暫無氣田水回注站,產(chǎn)生的含硫氣田水只能通過罐車密閉拉運(yùn)至200 km之外的回注井進(jìn)行回注處理,平均每天拉運(yùn)氣田水200 m3左右。

2.3 高磨地區(qū)含硫氣田水閃蒸氣(尾氣)處理現(xiàn)狀

由于安岳氣田所產(chǎn)含硫氣田水中H2S含量較高,為了保證氣田開發(fā)安全清潔生產(chǎn),目前普遍采取常壓閃蒸處理工藝進(jìn)行脫硫處理?；緦崿F(xiàn)了含硫氣田水閃蒸氣的密閉處理,處理工藝包括液相氧化還原、堿液吸收、混合胺液吸收和火炬焚燒?，F(xiàn)建有27套處理裝置,其中液相氧化脫硫裝置12套、堿液或胺液吸收裝置5套、噴淋洗滌脫硫裝置2套、簡易吸收裝置8套,使用的脫硫劑主要有Na OH堿液、混合胺液和三嗪類脫硫劑。目前,基本適應(yīng)現(xiàn)場生產(chǎn)需要,但部分處理裝置由于堵塞和運(yùn)行不穩(wěn)定等原因而停運(yùn)或間斷運(yùn)行,存在的主要問題是產(chǎn)生的大量脫硫廢液需進(jìn)行無害化處理。高磨地區(qū)現(xiàn)有含硫氣田水閃蒸氣處理裝置使用情況和閃蒸氣中H2S含量檢測結(jié)果見表3和表4。

表3 高磨地區(qū)現(xiàn)有含硫氣田水閃蒸氣處理裝置統(tǒng)計表

表4 高磨地區(qū)含硫氣田水閃蒸氣中H2 S含量檢測結(jié)果

3 高磨區(qū)塊含硫氣田水拉運(yùn)化學(xué)除臭探索試驗情況

為降低安岳氣田高石梯含硫氣田水拉運(yùn)的安全和環(huán)保風(fēng)險,中國石油西南油氣田開展含硫氣田水拉運(yùn)化學(xué)除臭現(xiàn)場試驗,結(jié)果見表5。試驗結(jié)果表明,對于經(jīng)常壓閃蒸處理后H2S質(zhì)量濃度為500 mg/L以下的含硫氣田水,采用直接加注H2S去除劑CT4-14進(jìn)行脫臭是可行的。CT4-14與水中硫化物的反應(yīng)產(chǎn)物溶于水,處理后的水質(zhì)可直接回注。在藥劑加量為10 kg/m3的條件下,靜止反應(yīng)12 h之后,H2S去除率可達(dá)95%以上,水中H2S質(zhì)量濃度可降至20 mg/L以下,H2S氣味基本可消除。

表5 高石梯某集氣站含硫氣田水化學(xué)除臭現(xiàn)場試驗結(jié)果

4 含硫氣田水拉運(yùn)除臭硫化物控制指標(biāo)探討

由于H2S等惡臭氣體的嗅閾值很低(0.006 7 mg/m3),即空氣中有0.005×10-6mg/m3的H2S即可被人察覺。因此,理論上要求含硫氣田水處理后H2S含量越低越好,但其除臭處理成本勢必會大幅上升。為經(jīng)濟(jì)有效地解決含硫氣田水拉運(yùn)過程中的惡臭問題,必須確定一個合理的硫化物控制指標(biāo)。目前,石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6596-2016《氣田水注入技術(shù)要求》未對氣田水回注處理硫化物控制指標(biāo)提出具體要求。

翁幫華等[30]在調(diào)查川渝地區(qū)含硫氣田采出水中硫化物含量基礎(chǔ)上,模擬計算了含硫氣田水中典型H2S含量的逸散規(guī)律,提出了氣田水中硫化物污染物的控制指標(biāo)。研究結(jié)果表明,回注氣田水中硫化物質(zhì)量濃度控制在20 mg/L以下,不僅能減輕含硫氣田水中硫化物對井站地面設(shè)備及回注井筒的腐蝕,而且也可以保證氣田水儲存、運(yùn)輸及回注處理過程中逸出的H2S含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的職業(yè)健康接觸限值及環(huán)境排放限值。鑒于以上研究成果,結(jié)合現(xiàn)場實際經(jīng)驗,從低成本和安全環(huán)保角度考慮,對于含硫氣田水拉運(yùn)脫硫除臭處理,建議控制水中H2S質(zhì)量濃度在20 mg/L以下。

5 結(jié)論與建議

(1)含硫氣田水惡臭污染物主要來自H2S氣體,其惡臭治理方法及工藝選擇應(yīng)主要考慮防止H2S氣體的逸出或脫除,通常是在物理法除臭的基礎(chǔ)上,再采用化學(xué)法除臭將H2S含量降至控制指標(biāo)范圍內(nèi)。

(2)目前,高磨區(qū)塊含硫氣田水處理主要以回注地層為主,經(jīng)常壓閃蒸脫硫處理后管輸或拉運(yùn)至回注井站回注,建議先采取閃蒸或燃料氣氣提脫硫工藝將水中H2S質(zhì)量濃度降至300 mg/L以下,然后采用加注液體脫硫劑進(jìn)行除臭處理。

(3)當(dāng)氣田水中H2S質(zhì)量濃度大于200 mg/L時,建議氣田水存儲、輸送和處理全流程采用密閉工藝流程,且在含硫氣田水拉運(yùn)除臭時,建議將處理后的H2S質(zhì)量濃度控制在20 mg/L以下。

(4)對于含硫氣田水達(dá)標(biāo)外排處理,建議結(jié)合水中H2S含量等水質(zhì)情況,采用氣提法、化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法和電化學(xué)法及其組合工藝進(jìn)行除臭處理。