摘要：在化學(xué)工業(yè)中由于化學(xué)反應(yīng)失控導(dǎo)致的超壓會對壓力設(shè)備的安全運行產(chǎn)生嚴峻且不可逆轉(zhuǎn)的影響，在保證成品整體結(jié)構(gòu)設(shè)計、制造工藝穩(wěn)定的同時，壓力安全泄放是目前較為適合工業(yè)可持續(xù)發(fā)展并安全系數(shù)較大的科學(xué)技術(shù)之一[1]。研究壓力安全泄放，首要任務(wù)是對泄放面積進行反復(fù)考量，但導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)失控的環(huán)境過于復(fù)雜，所以對于這方面的研究一直有所欠缺。利用數(shù)學(xué)模型進行安全泄放演算，可以為泄放面積的研究提供數(shù)據(jù)支持，幫助工程師明確壓力變化規(guī)律，進一步設(shè)計出能適應(yīng)多種情況的泄放系統(tǒng)，提高化學(xué)工業(yè)制造中的安全性。

關(guān)鍵詞：壓力泄放系統(tǒng);數(shù)學(xué)建模;反應(yīng)速率

中圖分類號：X933

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）09-0062-04

在化學(xué)反應(yīng)中解決超壓失控最有效且最具安全性的科學(xué)舉措之一是壓力安全泄放。對于安全泄放的探究，在20世紀末，美國DIERS協(xié)會就開始著手于化學(xué)工業(yè)中的失控超壓問題，并且獲取了一系列科研成果閉。結(jié)合國內(nèi)外的研究歷程，可知，在壓力安全泄放的探究過程中，前期的科學(xué)實驗是必不可少的重要環(huán)節(jié)，即針對不同的化學(xué)反應(yīng)做出與其對應(yīng)的實驗計算，并對于不同的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)更改實驗計算方法。在眾多研究體系中，唯獨沒有嘗試過采用數(shù)學(xué)建模模擬數(shù)據(jù)來進行壓力安全泄放計算。因壓力安全泄放的科學(xué)實驗需要大量的資金與科研時間來支撐，消耗成本較高，所以通過相宜的數(shù)學(xué)建模代替實驗，既可以省去較為基礎(chǔ)的實驗量，又可通過數(shù)據(jù)推算出危險級別較高的化學(xué)反應(yīng)情況。因此數(shù)學(xué)建模在壓力安全泄放中的研究是獨具意義的。

1 失控反應(yīng)超壓研究概況

1.1 國內(nèi)外研究

對于化工過程中的壓力泄放面積計算，現(xiàn)皆采用2種方法：①流動阻力法。②泄放系數(shù)法[3]。這兩種計算方法使用的公式大體相似，僅有個別系數(shù)有所區(qū)分，并且圖表可相互借鑒應(yīng)用。但由于可致化學(xué)反應(yīng)失控的環(huán)境過于復(fù)雜，缺少實驗數(shù)據(jù)，所以對壓力安全泄放的科研并不成熟，國內(nèi)外對壓力安全泄放的設(shè)備未曾設(shè)定統(tǒng)一的標(biāo)準。影響壓力泄放元素復(fù)雜多樣，使得各類研究范圍、研究方法、計算精密度有較大差別。

國外于20世紀末就展開了對于化學(xué)反應(yīng)超壓失控緊急泄放系統(tǒng)的探究。初期的研究成果為液體泄放和蒸汽氣體泄放，其實際應(yīng)用較為局限，并且實驗結(jié)果相對保守，對潛在的危險性沒有具體表現(xiàn)。而后，美國的DIERS協(xié)會提出利用模型來開發(fā)壓力安全泄放系統(tǒng)的實驗設(shè)備[4]。此模型運用較為成熟，適用于化學(xué)反應(yīng)性液體的流量質(zhì)量確定，但在壓力泄放面積的計算方面稍顯劣勢，在計算過程中需要大量的具體數(shù)值進行運算支撐，而這些元素很難輕易獲得。

我國早期針對泄放口的研究多建立在國外的公式理論上，缺乏自主創(chuàng)新實驗為依據(jù)，再加上緊急壓力泄放系統(tǒng)研制起步晚，甚至在當(dāng)時的研究現(xiàn)狀下，進口成套的高成本設(shè)備，更加使得我國研究處于被動狀態(tài)。隨著石油化工企業(yè)的蓬勃發(fā)展，促使工業(yè)機械化速度加快，工業(yè)裝置的操作環(huán)境及運行條件更為嚴苛，所以加強對壓力安全泄放系統(tǒng)的研究需要儲備更為先進的技術(shù)。

1.2 壓力泄放作用

壓力安全泄放是指在化工過程中，容器或設(shè)備內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)超壓現(xiàn)象時，能將廢棄的物料或化學(xué)反應(yīng)能量適時排放，保證容器或設(shè)備內(nèi)部壓力數(shù)值在安全范圍內(nèi)，有效避免超壓破壞現(xiàn)象的產(chǎn)生，從根本上避免事故發(fā)生的概率。

現(xiàn)有關(guān)于壓力安全泄放的設(shè)計有2類：①化學(xué)設(shè)計，需得知化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)行為，即在壓力失控時溫度升高速率和壓力增強速率在規(guī)定時間內(nèi)的變化。還需對化學(xué)反應(yīng)過程中的主要反應(yīng)、次要反應(yīng)及意外反應(yīng)有深刻的認知，這就要求對各類化學(xué)物料的性質(zhì)掌握牢固，來充當(dāng)判斷反應(yīng)體系泄放類型的基礎(chǔ)，從而在設(shè)計數(shù)學(xué)模型和計算方法時能夠更加符合安全泄壓的標(biāo)準。②物理設(shè)計，物理設(shè)計細分為兩方面，一方面是由氣體壓縮產(chǎn)生的物理變化，如，將液體進行轉(zhuǎn)移或是氣體通過管線接人反應(yīng)容器（一般不會產(chǎn)生兩相流）。另一方面為在物理環(huán)境下物質(zhì)的反應(yīng)經(jīng)過非需加熱（有幾率產(chǎn)生兩相流現(xiàn)象），即在化工過程中加熱系統(tǒng)或明火的不經(jīng)意加熱所致的失控超壓現(xiàn)象[5]。

1.3 失控反應(yīng)超壓

在化工生產(chǎn)過程中，工廠因反應(yīng)失控造成的事故屢見不鮮，瑞士Chiba Geigy公司在統(tǒng)計20世紀70-80年代期間的工廠事故時發(fā)現(xiàn)，其中由于反應(yīng)失控或近于失控造成的事故占總量的56%[6]。對英國間歇式化工過程中發(fā)生的189起反應(yīng)失控事故案例進行統(tǒng)計，詳情見表1所示。

根據(jù)上表數(shù)據(jù)顯示，可知由反應(yīng)失控導(dǎo)致超壓造成的事故約占整體事故的80%，在工廠化工過程中對于潛在超壓風(fēng)險的設(shè)備，在及時從根本上把控對反應(yīng)物料使用的同時，還需對化工設(shè)備提供必要的安全保障。國內(nèi)外對壓力設(shè)備的規(guī)范都設(shè)定了條例，在使用有超壓風(fēng)險的壓力設(shè)備時，需采用壓力安全泄放系統(tǒng)。如在反應(yīng)器或壓力容器及相關(guān)工藝設(shè)備中都應(yīng)配備爆破片、安全閥。但這兩樣安全設(shè)備不足以保證絕對的安全。在以往的事故案例中，即便壓力緊急泄放，但反應(yīng)器依然發(fā)生爆炸，化工過程中的熱失控依舊無法避免，其根本原因在于壓力安全泄放系統(tǒng)設(shè)計依舊不夠符合實際操作現(xiàn)狀。所以通過前期試驗得到的數(shù)據(jù)能夠?qū)崟r分析，根據(jù)不同的化工反應(yīng)設(shè)計緊急泄放系統(tǒng)，就能夠預(yù)測且避免大部分事故。

2 超壓原因分類

2.1 反應(yīng)失控的破壞作用與壓力有關(guān)。

化工過程中化學(xué)反應(yīng)失控會隨之釋放出高能量，進而促使反應(yīng)混合物在高溫條件下分解，熱量的失控與壓力的增加形成正比關(guān)系。在化學(xué)反應(yīng)失控的前期階段，壓力的升高會直接至使反應(yīng)簽破裂[7]。所以，需要加強對壓力效應(yīng)的探究，從超壓的角度將泄放體系分為3大類，如圖1所示。

2.1.1 蒸汽體系

蒸汽體系內(nèi)反應(yīng)物料產(chǎn)生的蒸氣壓過高直接導(dǎo)致超壓?；瘜W(xué)反應(yīng)失控超壓時，設(shè)備所承受的壓力與蒸汽體系內(nèi)溫度的升高成正比。蒸汽的蒸發(fā)可以帶出熱量，使化學(xué)反應(yīng)溫度可以處于恒定狀態(tài)，即化學(xué)反應(yīng)速率保持恒定，可稱之為可調(diào)節(jié)體系。在設(shè)備壓力泄放時同樣會產(chǎn)生蒸汽，可以對熱量進行吸收，在泄壓過程中溫度變化速率可以逐漸降低或停止，化學(xué)物料蒸汽氣壓可以通過克勞修斯一克拉佩龍定律進行估算[8]：

公式（1）中，△H.為摩爾蒸發(fā)洽（J.mol^-1），理想氣體常量R為8.314J.mol^-1.K^-1。蒸汽氣壓會跟隨化學(xué)反應(yīng)溫度成指數(shù)關(guān)系提高，所以溫度的升高對壓力的影響會很大。正如一則經(jīng)驗法則所說：溫度每升高20K，蒸汽壓加倍。

2.1.2氣體體系

氣體體系內(nèi)反應(yīng)物料釋放的氣體氣壓過高直接導(dǎo)致超壓，氣體不會產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，對設(shè)備的壓力雖然可以及時控制，但是化學(xué)反應(yīng)溫度的持續(xù)上升，壓力的泄放不能直接降低化學(xué)反應(yīng)速率，稱之為非調(diào)節(jié)體系。 化學(xué)分解反應(yīng)是氣體產(chǎn)生的原因，由于實際操作的偏差與環(huán)境的不同，所以氣體產(chǎn)生所帶來的影響也大相徑庭。在相對密封的容器內(nèi)，壓力的不斷增長勢必會導(dǎo)致容器的毀壞，甚至氣溶膠的形成會直接將容器炸裂。氣體壓力的計算可以用理想氣體進行估算：

p=nRT/V（2）

公式（2）中，理想氣體常量為R。氣體體系相比蒸汽體系的壓力泄放要猛烈危險許多，在確定事故嚴重等級時，化工過程中氣體產(chǎn)生量的多少是判定的重要元素。

3 數(shù)學(xué)建模與模擬結(jié)果

3.1 安全泄放面積的數(shù)學(xué)建模

3.1.1 蒸汽體系泄放面積的確定

15009的Methyl alcohol與Acetic anhydride的混合物（甲醇質(zhì)量分數(shù)為3 8.6%），泄放壓力0.15MPa，反應(yīng)器體積為2.5rr13，所需的安全泄放量如表2所示[9]。

用表中不同方法求得的泄放量數(shù)值可以看出，Leung法和Leung改進法因?qū)?shù)值的需求較高，所以在化工過程中如若可以準確的獲取物質(zhì)反應(yīng)參數(shù)，則優(yōu)先考慮Leung法來計算。如果不能得到準確的數(shù)據(jù)，則可選用Leung改進法。Huff去因為緊急泄放系統(tǒng)被觸發(fā)后，反應(yīng)物料經(jīng)過壓力安全泄放而損失的質(zhì)量，所以求得的安全泄放量數(shù)值最小，相較前兩種方法可以得到更小的泄放面積，但縮減了對后續(xù)方案設(shè)計預(yù)留下的余量。

通過式（3）可確定泄放面積（E），根據(jù)實際使用的泄放設(shè)備，選取泄放系數(shù)：Cn=0.8

計算結(jié)果見表3，最終確定以Leung改進法求得的泄放面積應(yīng)用于蒸汽體系的泄放設(shè)計之中。泄放面積為：E=1.71x10^-3m2

3.1.2 氣體體系泄放面積的確定

利用式（3），在裝有2000kg DCPO- TPDB（DCPO質(zhì)量分數(shù)為30%），選定壓力泄放系數(shù)Cn= 0.7，體積為10³，在反應(yīng)器內(nèi)氣體體系所需的泄放面積如表4所示。

氣體體系是取用反應(yīng)容器內(nèi)壓力加強到最大時的數(shù)據(jù)，并沒有全面的考慮到反應(yīng)物料的泄放問題，以至于計算出的泄放面積數(shù)值較大。從表中數(shù)據(jù)可知，Leung法求得的數(shù)值相比DIERS法較小，原因是緊急泄放系統(tǒng)被觸發(fā)后，反應(yīng)物料經(jīng)過壓力安全泄放而損失的質(zhì)量，從而求得到較小的泄放面積。DIERS方法的計算出的泄放面積較大，從安全性來講，如若物質(zhì)反應(yīng)容器中有足夠的面積滿足計算，則在氣體體系中選用DIERS方法設(shè)計壓力安全泄放系統(tǒng)將更為牢靠。

4 結(jié)語

在化工領(lǐng)域中各類配置及制造裝置日趨科技化、復(fù)雜化，在工藝制造過程中不斷暴露出的安全隱患問題從根本上不會依照所設(shè)想的完全根除，并且想從前期的制造工藝人手來消除安全隱患是會付出不可衡量的成本代價，這對工廠的可持續(xù)發(fā)展也不是最優(yōu)選擇。現(xiàn)如今的壓力安全泄放更具經(jīng)濟性與適用性，通過緊急泄壓系統(tǒng)避免化學(xué)反應(yīng)超壓時產(chǎn)生對設(shè)備的破壞力以及耗費成本。緊急泄壓系統(tǒng)已是化工設(shè)計中的一個不可或缺的樞紐。

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作者簡介：李科峰（1978-），男，陜西西安人，大學(xué)本科，碩士講師，研究方向：數(shù)學(xué)教育及建模。