吳 俊 吳 斌 黃 興 張 楠

(廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司 廣東廣州 510700)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)根據(jù)軟段種類可分為聚醚型和聚酯型,聚醚型聚氨酯具有較好的耐水解性能,但是耐熱性能和耐油性能較差;聚酯型聚氨酯具有較好的耐油和耐高溫性能,但是低溫性能和耐水解性能較差[1-2]。TPU在熱空氣老化、水介質(zhì)老化、酸堿溶液腐蝕老化以及液壓油老化方面的研究報(bào)道有很多[3-4],但是高溫和油水混合工況下的老化規(guī)律鮮有報(bào)道。雖然我國(guó)風(fēng)力資源豐富,但分散不均,風(fēng)力發(fā)電機(jī)所處的環(huán)境千差萬(wàn)別,這就對(duì)風(fēng)力發(fā)電機(jī)的密封件及密封材料提出了較高的要求[5-6]。風(fēng)力發(fā)電機(jī)密封件多為復(fù)雜的多支結(jié)構(gòu),制造難度高,針對(duì)不同的工況開發(fā)不同的材料會(huì)極大地增加成本。因此,開發(fā)滿足復(fù)合工況應(yīng)用的通用聚氨酯密封材料意義重大。

本實(shí)驗(yàn)制備了聚四氫呋喃二醇(PTMEG)和聚己內(nèi)酯二醇(PCL)型TPU材料,研究了兩種純TPU材料和抗氧劑GM及抗水解劑SA-1對(duì)PTMEG型TPU的物理機(jī)械性能和在油水混合介質(zhì)中老化規(guī)律的影響,并進(jìn)行了壽命預(yù)測(cè)。同時(shí)，開發(fā)了壽命超過(guò)5年的TPU材料,為TPU材料在風(fēng)力發(fā)電機(jī)密封領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTMEG(Mn=1 000)、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO),德國(guó)巴斯夫公司;PCL(Mn=2 000),日本大賽璐公司;抗氧劑GM、抗水解劑SA-1,臺(tái)灣雙鍵化工集團(tuán)。以上原料均為工業(yè)級(jí)。

試驗(yàn)用水為去離子水;試驗(yàn)用油為FD-G1昆侖風(fēng)電主軸潤(rùn)滑脂。

1.2 TPU材料制備

將計(jì)量的MDI加入四口燒瓶中,加熱熔融至60 ℃并保溫。將已真空脫水處理的PTMEG或PCL預(yù)熱至(75±2)℃,計(jì)量并快速加入上述攪拌著的含MDI的四口燒瓶中,通入N2保護(hù)?？刂茰囟仍?75±2)℃反應(yīng)3 h后得到預(yù)聚體,然后用BDO進(jìn)行擴(kuò)鏈,最后于90 ℃熟化24 h,經(jīng)破碎后得到TPU材料?？寡鮿〨M或抗水解劑SA-1在預(yù)聚體制備完成后加入,混合10 min,并脫泡處理。異氰酸酯指數(shù)(R值)取1.045。

1.3 性能測(cè)試

硬度按照GB/T 531.1—2008測(cè)試;100%定伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009測(cè)試;撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟段對(duì)TPU的常規(guī)性能的影響

風(fēng)力發(fā)電機(jī)密封件安裝操作空間狹小,使用過(guò)程中承壓較小,硬度為邵A 75的材料就能滿足承壓要求。PTMEG和PCL是風(fēng)力發(fā)電機(jī)密封件中TPU材料常用的軟段原料,合成的兩種TPU材料物理機(jī)械性能如表1所示。

表1 兩種TPU的物理機(jī)械性能

由表1可以看出,PCL型TPU的100%定伸模量、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度更好,PTMEG型TPU的斷裂伸長(zhǎng)率更好。這是因?yàn)镻CL中含有大量酯基,內(nèi)聚能高,結(jié)晶性好,更容易與硬段形成氫鍵,TPU力學(xué)性能更好;PTMEG中含有大量醚鍵,內(nèi)聚能低,結(jié)晶性較差,柔順性好,TPU的斷裂伸長(zhǎng)率更高。

2.2 油水老化對(duì)TPU力學(xué)性能的影響

風(fēng)力發(fā)電機(jī)的密封介質(zhì)為潤(rùn)滑脂,工作環(huán)境中溫度和濕度較高,為了較好地模擬實(shí)際工作狀態(tài)下TPU材料的老化特性,介質(zhì)采用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%去離子水的潤(rùn)滑脂,測(cè)試溫度為60 ℃。油水混合介質(zhì)對(duì)兩種TPU材料拉伸強(qiáng)度的影響如圖1所示。

圖1 油水老化對(duì)TPU拉伸強(qiáng)度的影響

由圖1可見(jiàn),隨著老化時(shí)間的增加,2種TPU材料的拉伸強(qiáng)度都逐漸降低。PCL型TPU的拉伸強(qiáng)度先緩慢下降,后逐漸加速下降;PTMEG型TPU的拉伸強(qiáng)度先快速下降,后逐漸減慢下降。這是因?yàn)镻CL型TPU的軟段結(jié)晶度較高,油水混合物的滲透難度高,材料軟段的降解速率慢;隨著時(shí)間的增加,油水混合物引起PCL型TPU降解,特別是軟段水解產(chǎn)生的羧酸可以進(jìn)一步加速PCL的降解,老化速率加快。而PTMEG型TPU的軟段結(jié)晶度較低,油水混合物更容易侵入軟段中,造成拉伸強(qiáng)度的迅速下降,當(dāng)吸水和吸油趨于平衡后拉伸強(qiáng)度的降低主要是硬段老化導(dǎo)致。因此,PTMEG型TPU比PCL型TPU更適用于風(fēng)力發(fā)電機(jī)密封件。

由拉伸強(qiáng)度與老化時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系,建立拉伸強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系,如式(1)所示[7]。

σ=bexp(-kta)

(1)

式中:k為老化速率常數(shù);σ為拉伸強(qiáng)度,MPa;t為老化時(shí)間,d;a為與材料測(cè)試條件無(wú)關(guān)的常數(shù);b為未老化TPU的拉伸強(qiáng)度。

表2為使用式(1)對(duì)圖1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到的TPU材料以拉伸強(qiáng)度為參考的老化參數(shù)a和k。

表2 油水老化TPU的老化參數(shù)

根據(jù)表2中的參數(shù)建立PCL型和PTMEG型TPU材料的拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律,如式(2)和(3)所示。

σ=43.5exp(-0.018t0.640)

(2)

σ=44.6exp(-5.418×10-6×t2.516)

(3)

設(shè)定拉伸強(qiáng)度下降至10 MPa的老化時(shí)間為產(chǎn)品使用壽命終點(diǎn),得到PCL型TPU在測(cè)試條件下的壽命為148 d,PTMEG型為972 d。PTMEG型TPU在測(cè)試條件下的耐油水老化性能明顯優(yōu)于PCL型TPU,更適合應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電機(jī)密封件的應(yīng)用場(chǎng)景。

2.3 抗氧劑對(duì)聚醚型TPU性能的影響

聚醚型聚氨酯的特點(diǎn)是耐水性能優(yōu)異,耐熱、耐氧和耐油性較差。合成的2種TPU材料均不能達(dá)到要求的5年使用壽命。為了進(jìn)一步延長(zhǎng)產(chǎn)品的壽命,在合成PTMEG型TPU時(shí)只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%的抗氧劑GM,考察抗氧劑用量對(duì)TPU性能的影響,結(jié)果如表3所示。

表3 抗氧劑改性TPU的物理機(jī)械性

由表3可以看出,抗氧劑GM對(duì)TPU的硬度和拉伸強(qiáng)度影響較小;隨著抗氧劑用量的增加,TPU的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)無(wú)規(guī)律變化,撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。抗氧劑GM為受阻酚類抗氧劑,熔點(diǎn)在130 ℃左右,與聚醚型TPU的軟段相容性差,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.0%時(shí)有明顯的析出現(xiàn)象,破壞軟段結(jié)構(gòu),TPU的撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低。

抗氧劑GM用量對(duì)聚醚型TPU耐油水老化后拉伸性能的影響如圖2所示。

圖2 抗氧劑添加量對(duì)TPU油水老化后拉伸強(qiáng)度的影響

表4為使用式(1)對(duì)圖2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到的TPU材料以拉伸強(qiáng)度為參考的老化參數(shù)。

表4 抗氧劑改性TPU的老化參數(shù)

根據(jù)表4中的參數(shù)建立TPU材料拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律,如式(4)～(7)所示。

σ=44.2exp(-0.010t0.744)

(4)

σ=44.9exp(-0.008t0.785)

(5)

σ=45.3exp(-0.017t0.594)

(6)

σ=45.5exp(-0.012t0.669)

(7)

設(shè)定拉伸強(qiáng)度下降至10 MPa的老化時(shí)間為產(chǎn)品使用壽命終點(diǎn),得到添加抗氧劑GM質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的改性TPU在測(cè)試條件下的壽命分別為707、987、651和605 d。添加抗氧劑GM質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%時(shí),PTMEG型TPU材料的油水老化壽命相對(duì)最高,但與未加抗氧劑的PTMEG型TPU的972 d相比提升較小,仍達(dá)不到5年的使用壽命要求。

2.4 抗水解劑對(duì)聚醚型TPU性能的影響

水是材料應(yīng)用過(guò)程中容易接觸到的介質(zhì),也是影響制品儲(chǔ)存和使用壽命的主要因素之一。為了進(jìn)一步延長(zhǎng)產(chǎn)品的壽命,在合成PTMEG型TPU時(shí)只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%的抗水解劑SA-1,考察抗水解劑用量對(duì)TPU性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 抗水解劑改性TPU的物理機(jī)械性

由表5可以看出,隨著抗水解劑用量的增加,100%定伸模量和拉伸強(qiáng)度逐漸增加,撕裂強(qiáng)度逐漸下降,斷裂伸長(zhǎng)率幾乎不變?？顾鈩㏒A-1對(duì)聚醚型TPU耐油水老化性能的影響如圖3所示。

圖3 抗水解劑添加量對(duì)TPU油水老化后拉伸強(qiáng)度的影響

使用式(1)對(duì)圖3中的數(shù)據(jù)擬合,得到TPU材料以拉伸強(qiáng)度為參考的老化參數(shù),如表6所示。

表6 抗水解劑改性TPU的老化參數(shù)

根據(jù)表6中的參數(shù)建立TPU材料的拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律,如式(8)～(11)所示。

σ=44.1exp(-0.010t0.762)

(8)

σ=44.3exp(-0.026t0.587)

(9)

σ=43.5exp(-0.006t0.849)

(10)

σ=40.5exp(-0.007t0.827)

(11)

設(shè)定拉伸強(qiáng)度為10.0 MPa時(shí)的老化時(shí)間為產(chǎn)品使用壽命終點(diǎn),得出添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%和2.0%抗水解劑SA-1的改性TPU在測(cè)試條件下的壽命分別為830、788、1909和1382 d。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%抗水解劑SA-1的PTMEG型TPU在測(cè)試條件下的使用壽命可以達(dá)到5年,滿足風(fēng)力發(fā)電機(jī)密封件的應(yīng)用工況對(duì)材料壽命的要求。

3 結(jié)論

(1)PCL型TPU的100%定伸模量、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度更好,PTMEG型TPU的斷裂伸長(zhǎng)率更好。

(2)PCL型TPU的耐油水混合物老化的拉伸強(qiáng)度下降速率先慢后快,PTMEG型TPU先快后慢,PTEMG型TPU更適合應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電機(jī)密封件的應(yīng)用工況。

(3)隨著抗氧劑GM用量的增加,PTMEG型TPU的撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低,添加抗氧劑GM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),PTMEG型TPU材料的油水老化壽命有小幅度提升。

(4)隨著抗水解劑SA-1用量的增加,PTMEG型TPU的100%定伸模量和拉伸強(qiáng)度逐漸增加，撕裂強(qiáng)度逐漸下降，斷裂伸長(zhǎng)率幾乎不變。當(dāng)SA-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),PTMEG型TPU在測(cè)試條件下的使用壽命超過(guò)5年,滿足風(fēng)力發(fā)電機(jī)密封件的應(yīng)用工況對(duì)材料壽命的要求。