徐 軍 魏光曦 李明友 朱光寧

(山東一諾威新材料有限公司 山東淄博 255400)

聚氨酯材料具有良好的粘接和承載性能，廣泛用于建筑、物流領(lǐng)域作為絕熱和支撐材料[1-2]。從1982年開灤煤礦首次在國內(nèi)使用聚氨酯樹脂進(jìn)行煤層開采加固開始[3]，聚氨酯煤巖體加固材料在相關(guān)領(lǐng)域迅速發(fā)展[4]。但聚氨酯聚合反應(yīng)過程放熱，在缺少充分控制的情況下可能出現(xiàn)局部熱量積聚，給使用帶來安全風(fēng)險(xiǎn)[5-6]。

針對使用中的風(fēng)險(xiǎn)，加固材料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對最高反應(yīng)溫度和材料強(qiáng)度指標(biāo)同時(shí)提出限值要求，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)(AQ 1089—2011)中有機(jī)加固材料最高反應(yīng)溫度不高于140 ℃，壓縮強(qiáng)度不低于60 MPa。正在修改的新行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)將加固類材料最高反應(yīng)溫度降低到100 ℃，要求壓縮強(qiáng)度不低于40 MPa。因此，降低材料最高反應(yīng)溫度，同時(shí)確保材料的強(qiáng)度性能是聚氨酯加固材料的關(guān)鍵。

本研究通過使用助劑來控制反應(yīng)基團(tuán)濃度，探討相同聚醚-異氰酸酯體系下，反應(yīng)基團(tuán)濃度對反應(yīng)溫度和固結(jié)體性能的影響。同時(shí)，選擇不同結(jié)構(gòu)聚醚多元醇，開發(fā)低放熱型聚氨酯加固材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI，牌號(hào)PM-200)，工業(yè)級，萬華化學(xué)股份有限公司；三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)，化學(xué)純，壽光金宇化工有限公司；氯化石蠟-52，分析純，聊城索菲亞化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析純，山東德彥化工分析有限公司；催化劑C，工業(yè)級，上海德音化學(xué)有限公司。復(fù)配型聚氧化丙烯聚醚多元醇X、Y、Z由一諾威新材料有限公司生產(chǎn)，具體指標(biāo)見表1。

表1 聚醚多元醇原料的基本指標(biāo)

1.2 試樣制備

表2列出了樣品體系配方，根據(jù)理論羥值計(jì)算的A、B組分的異氰酸酯指數(shù)(R值)為1.0。其中Y系列(Y-1～Y-4)為使用不同用量的聚醚Y得到的不同反應(yīng)基團(tuán)濃度配方；X-3、Y-3和Z-3的A組分是使用不同官能度和分子量的聚醚多元醇、增塑劑和液態(tài)阻燃劑配制的，具有相同反應(yīng)基團(tuán)濃度(羥值)。

表2 聚氨酯加固材料配方表

根據(jù)表1配方將A組分與B組分分別混合均勻后，按照質(zhì)量比1∶1混合反應(yīng)制備固體樣塊，測試最高反應(yīng)溫度。

1.3 測試方法

反應(yīng)熱測試方法：控制A、B組分溫度為23 ℃，A、B組分各100 g在1 500 r/min混合攪拌20 s，使用K型熱電偶測試反應(yīng)過程的芯部溫度，每隔30 s記錄一次。

使用安捷倫公司1260型凝膠滲透色譜儀采集A組分凝膠滲透色譜(GPC)，測試溶劑為四氫呋喃(THF)，柱溫35 ℃，流量1 mL/min。

A組分羥值按照GB/T 12008.3—2009方法測試；固結(jié)體壓縮強(qiáng)度采用濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)的WDW-2000萬能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)5.2節(jié)方法測試；固結(jié)體硬度采用溫州市海寶儀器有限公司生產(chǎn)的LX-D型邵氏硬度計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠滲透色譜分析

凝膠滲透色譜可以分析樣品的分子量分布情況，圖1為X-3、Y-3和Z-3這3個(gè)配方體系的A組分凝膠滲透色譜(分子量越大停留時(shí)間τ越短)。

圖1 不同多元醇體系A(chǔ)組分GPC圖譜

圖1中τ=8.56和8.97 min處信號(hào)峰歸屬為氯化石蠟和TCPP，其他峰歸屬為多元醇X、Y、Z。結(jié)合3種聚醚多元醇的羥值、平均官能度指標(biāo)和應(yīng)用分析，Y為聚氨酯加固材料的常用多元醇體系，平均官能度2.3，平均分子量358 g/mol；X為含棕櫚油、低分子量成分的復(fù)配型多元醇，平均官能度3.2，平均分子量450 g/mol(τ=7.36～9.24 min出現(xiàn)4組明顯的吸收峰，9.24 min處吸收峰歸屬為低分子量成分)；Z為大分子量組成較多的高官能度聚醚多元醇，平均官能度5.3，平均分子量1 101 g/mol(τ=7.08 min處歸屬為大分子量成分)。

2.2 最高反應(yīng)溫度與配方設(shè)計(jì)羥值的關(guān)系

圖2為各體系反應(yīng)過程的溫度變化曲線。

圖2 反應(yīng)過程溫度曲線

由圖2可知，反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸升高，達(dá)到最高溫度后保持不變。比較Y-1～Y-4這4個(gè)樣品的反應(yīng)溫度變化情況，可知多元醇Y-PAPI體系中反應(yīng)基團(tuán)濃度(以A組分羥值表示)對最高反應(yīng)溫度的影響。Y-PAPI體系中，隨著反應(yīng)基團(tuán)濃度的升高(A組分羥值185～290 mgKOH/g)，最高反應(yīng)溫度從97 ℃依次增大到138 ℃，說明反應(yīng)基團(tuán)濃度和最高反應(yīng)溫度正相關(guān)。從圖2還可見， A組分羥值相同的X-3、Y-3和Z-3的最高反應(yīng)溫度相差較小，說明反應(yīng)基團(tuán)濃度相同時(shí)聚醚多元醇的選擇對最高反應(yīng)溫度影響不明顯。

以A組分羥值為橫坐標(biāo)，樣品體系最高反應(yīng)溫度為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 體系A(chǔ)組分羥值與最高反應(yīng)升溫的關(guān)系

圖3中Y-1～Y-4近似在一條直線上，說明采用相同聚醚多元醇設(shè)計(jì)的體系中，反應(yīng)基團(tuán)濃度與最高反應(yīng)溫度具有線性關(guān)系(由于所有體系R值≈1，采用A組分羥值(OHv)代表反應(yīng)基團(tuán)濃度)，擬合方程為：

Tmax=(0.39×OHv+26.85)

(式1)

式中，Tmax單位為℃，羥值OHv的單位為mgKOH/g。

聚氨酯加固材料不含發(fā)泡劑，實(shí)測樣塊密度1 100～1 200 kg/m3，原料本身的密度差異、原料中微量水分產(chǎn)生的氣體和機(jī)械攪拌帶入的氣泡共同造成固結(jié)體密度小幅度波動(dòng)。聚合反應(yīng)所產(chǎn)生熱量導(dǎo)致體系升溫。在忽略測試過程熱損失，且材料平均熱容差異不大的情況下，體系最高反應(yīng)溫度與A組分中反應(yīng)基團(tuán)含量成線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對線性關(guān)系的符合程度取決于以下兩方面因素的影響程度：(1)升溫范圍、體系組成對材料的平均熱容的影響；(2)升溫幅度差異對不同測試熱損失的影響。因此，本結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)測定范圍內(nèi)A組分羥值與最高反應(yīng)溫度存在線性關(guān)系，不可直接外推。

2.3 煤巖加固材料使用要求與低放熱材料開發(fā)

煤巖加固材料使用標(biāo)準(zhǔn)(AQ 1089—2011)同時(shí)限制材料的最高反應(yīng)溫度和固結(jié)體強(qiáng)度指標(biāo)。新標(biāo)準(zhǔn)試行稿(新版標(biāo)準(zhǔn)正在進(jìn)行修改)進(jìn)一步降低了最高反應(yīng)溫度限值，要求材料最高反應(yīng)溫度不大于100 ℃，壓縮強(qiáng)度不低于40 MPa。將本工作中固結(jié)體壓縮強(qiáng)度對該體系最高反應(yīng)溫度作圖，可得聚醚多元醇X、Y、Z與異氰酸酯PAPI在R=1時(shí)的最高反應(yīng)溫度與壓縮強(qiáng)度對應(yīng)關(guān)系(見圖4)。

圖4 體系最高反應(yīng)溫度與固結(jié)體壓縮強(qiáng)度的關(guān)系

由圖4可知，Y-PAPI系列樣品固化材料的壓縮強(qiáng)度隨最高反應(yīng)溫度的降低而降低。體系Y-1符合原標(biāo)準(zhǔn)AQ 1089—2011針對最高反應(yīng)溫度和壓縮強(qiáng)度的要求，但隨著反應(yīng)基團(tuán)濃度的減少，壓縮強(qiáng)度從64 MPa(Y-1)降低到5 MPa(Y-4)，壓縮強(qiáng)度降低90%以上，程度遠(yuǎn)大于反應(yīng)溫度的降低程度。因此使用聚醚多元醇Y與PAPI設(shè)計(jì)的體系(Y-2～Y-4)無法滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求。同時(shí)，根據(jù)上述結(jié)果推測，聚醚X、Y和Z分別與PAPI等配制的雙組分聚氨酯加固材料均無法滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求，其中Z-PAPI體系與新標(biāo)準(zhǔn)要求最接近。

一般而言，原料的分子量高，對壓縮強(qiáng)度有不利影響。但高分子量聚醚Z與PAPI組成的雙組分配方體系Z-3的最高反應(yīng)溫度在105 ℃左右，比高壓縮強(qiáng)度但高放熱的Y-1和Y-2的低，強(qiáng)度卻較相近放熱溫度的Y-3和X-3高得多，主要原因是聚醚Z具有高官能度，并且Z-3配方中聚醚Z的用量相對較高(增塑劑和液態(tài)阻燃劑相對較少)，所以通過提高聚醚官能度、相對較高的聚醚用量但較低的A組分平均羥值之間的調(diào)節(jié)，獲得放熱和強(qiáng)度這兩者的平衡，得到的雙組分聚氨酯加固材料性能接近新標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

3 結(jié)論

(1)雙組分聚氨酯加固材料固化時(shí)的最高溫度與A組分的反應(yīng)基團(tuán)濃度呈線性關(guān)系；若采用相同聚醚，固結(jié)體強(qiáng)度與最高反應(yīng)溫度正相關(guān)。

(2)使用平均官能度較高且平均分子量較高的聚醚多元醇為原料，同時(shí)減少增塑劑和液態(tài)阻燃劑總用量，可以獲得最高溫度較低但強(qiáng)度較高的雙組分聚氨酯加固材料，接近行業(yè)新標(biāo)準(zhǔn)的強(qiáng)度和最高反應(yīng)溫度限值要求。