梁孟珂 朱永晨 陳小凡 羅艷龍，2 馬曉峰，2 羅振揚，2*

(1. 南京林業(yè)大學理學院 江蘇南京 210037)(2. 南京林業(yè)大學高分子材料研究所 江蘇南京 210037)

二氧化碳(CO2)作為物理發(fā)泡劑在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制備中具有廣泛的應用[1-2]。與傳統(tǒng)的氫氯氟烴發(fā)泡劑相比，CO2發(fā)泡劑具有不破壞臭氧層、不燃、無毒、臭氧消耗潛能值(ODP)為零和全球變暖潛能值(GWP)極低等優(yōu)良的特性。CO2成本低且來源廣，液態(tài)CO2在組合聚醚中的溶解性也較好，發(fā)泡效率高。作為物理發(fā)泡劑使用的液態(tài)CO2在發(fā)泡過程中不會參與化學反應，也不會改變硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的化學結(jié)構(gòu)，尤其是可以有效改善全水聚氨酯硬泡的脆性問題，減少水發(fā)泡過程中異氰酸酯的用量。另外，液態(tài)CO2沸點低，在噴涂施工時產(chǎn)生沫狀發(fā)泡效果，可有效地降低施工損耗，從而減少成本，同時還能較好地改善我國北方地區(qū)冬季施工問題[3-4]。

超臨界CO2具有低黏度、高擴散系數(shù)和高密度的優(yōu)點，且無毒無腐蝕、超臨界狀態(tài)容易實現(xiàn)，是一種性能優(yōu)良的環(huán)境友好溶劑[5-7]。其技術(shù)已廣泛應用于萃取、染色和清洗等領域。作為物理發(fā)泡劑，超臨界CO2具有與多元醇聚合物相容性良好的特點，且所制備的硬質(zhì)泡沫尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異[8]。

本研究旨在通過分子動力學模擬篩選出與超臨界CO2相容性好的多元醇種類，并研究CO2在多元醇中的擴散行為，為硬質(zhì)聚氨酯泡沫超臨界CO2輔助發(fā)泡技術(shù)優(yōu)化配方提供理論支撐。

1 分子動力學模擬建模與計算

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由高官能度的多元醇與多異氰酸酯反應形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[9-10]。本研究分別用苯酐聚酯(1#)、聚碳酸酯二元醇(2#)、甘油聚醚(3#)、胺醚(4#)、山梨醇聚醚(5#)和蔗糖聚醚(6#)等6種聚氨酯硬泡常用的多元醇作為多元醇模型，運用Materials Studio 8.0軟件構(gòu)建多元醇分子鏈。在分子動力學模擬中，首先利用Smart方法進行幾何優(yōu)化，然后基于COMPASS力場通過Amorphous cell模塊構(gòu)建6個包含多元醇和CO2的無定型晶胞，控制CO2質(zhì)量分數(shù)為1%。無定型晶胞中多元醇和CO2的分子個數(shù)見表1。多元醇、CO2、無定型晶胞的模型見圖1(圖中灰色、紅色、藍色、白色小球分別代表碳、氧、氮、氫原子)。構(gòu)建晶胞后選擇能量最低的晶胞構(gòu)象進行分子動力學模擬。首先在溫度304 K下進行500 ps NVT系綜的動力學模擬，其次在溫度304 K及壓力7.1 MPa條件下，即CO2超臨界狀態(tài)下進行500 ps NPT系綜的動力學模擬[11-12]。

表1 多元醇種類和無定型晶胞的組成

圖1 多元醇與CO2體系的無定型晶胞

2 結(jié)果與討論

2.1 多元醇與CO2的結(jié)合能和溶度參數(shù)比較

圖2 不同種類多元醇的溶度參數(shù)及其與CO2的結(jié)合能

從圖2可以看出，多元醇與CO2結(jié)合能排序為：聚碳酸酯二元醇>苯酐聚酯>胺醚>山梨醇聚醚>蔗糖聚醚>甘油聚醚。多元醇種類不同，其溶度參數(shù)各不相同。當選取聚碳酸酯二元醇時，其與CO2結(jié)合能最大，對應的溶度參數(shù)也最大，此時的相容性最好。對比分析發(fā)現(xiàn)，多元醇的溶度參數(shù)及其與CO2結(jié)合能的變化趨勢基本一致，即多元醇與CO2結(jié)合能越大，溶度參數(shù)越大，相應的相容性也越好。

2.2 超臨界CO2的運動能力

通過均方位移(MSD)和擴散系數(shù)繼續(xù)研究了CO2分子的運動能力。均方位移指粒子在一定時間內(nèi)位移平方的平均值，可以反映無規(guī)則網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中粒子的運動能力。CO2的均方位移見圖3，擴散系數(shù)(D)與均方位移的關系見下式[13]：

(1)

選取 0～250 ps內(nèi)的均方位移線性部分數(shù)據(jù)，利用公式(1)求得擴散系數(shù)，結(jié)果見圖4。

圖3 不同多元醇中CO2的均方位移曲線

圖4 不同多元醇中CO2擴散系數(shù)

由圖3和圖4可知，3#、4#和5#多元醇/CO2體系中CO2的均方位移相對較大，4#、5# 和6#體系中CO2的擴散系數(shù)相對較大；但2#聚碳酸酯二元醇/CO2體系中CO2的均方位移和擴散系數(shù)最小，說明CO2分子在2#聚碳酸酯二元醇體系中運動能力最弱。

通常認為分子的運動能力與自由體積分數(shù)(FFV)和結(jié)合能有關，因此本實驗還研究了不同多元醇/CO2體系的自由體積分數(shù)，見如圖5。多元醇/CO2體系的自由體積分數(shù)越大，表明CO2有更多運動的空間，可能會導致CO2運動能力更高。從結(jié)合能、擴散系數(shù)、自由體積分數(shù)的結(jié)果看出，2#體系的結(jié)合能最大，自由體積分數(shù)最大，擴散系數(shù)最小(運動能力最弱)。這表明了對于本研究的多元醇/CO2體系中，結(jié)合能對CO2的運動能力起主導作用。

圖5 不同多元醇與CO2體系的自由體積分數(shù)

3 結(jié)論

通過對6種多元醇/CO2體系進行分子動力學模擬研究，可以得到多元醇與CO2結(jié)合能大小的排序依次為：聚碳酸酯二元醇、苯酐聚酯、胺醚、山梨醇聚醚、蔗糖聚醚、甘油聚醚。多元醇與CO2的結(jié)合能越大，溶度參數(shù)越大，兩者的相容性就越好，由此得出聚碳酸酯二元醇和苯酐聚酯與CO2的相容性最好。CO2的擴散系數(shù)由多元醇與CO2的結(jié)合能和多元醇/CO2體系的自由體積分數(shù)共同決定，其中結(jié)合能的大小起主導作用。多元醇與CO2的結(jié)合能越大，CO2的擴散系數(shù)越小，CO2的運動能力越弱，本實驗2#聚碳酸酯二元醇體系中的CO2的擴散系數(shù)最小，表明CO2在該體系中的運動能力最弱，即相容后穩(wěn)定性最好。