張 均 王潔文 張 續(xù) 劉學(xué)鵬 姜志國*

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100029) (2.中國石化石油工程技術(shù)研究院 北京 100101) (3.惠州北化工產(chǎn)學(xué)研基地有限公司 廣東惠州 516081)

聚氨酯彈性體(PUE)是具有交替軟硬段結(jié)構(gòu)的多嵌段共聚物,軟段由大分子多元醇構(gòu)成,硬段由異氰酸酯與小分子多元醇構(gòu)成[1-2]。對(duì)于長(zhǎng)期服役于高溫、高濕環(huán)境中的PUE,大多要求其具有優(yōu)異的耐水解性能。通常情況下,引入疏水鏈段和增大體系交聯(lián)密度可以提高聚氨酯材料的耐水解性能[3-4]。由于植物油多元醇含有長(zhǎng)疏水脂肪酸鏈,且極性較低、吸水性差,因此基于植物油多元醇制備的PUE具有較好的耐水解性能。李楠等[5]制備高交聯(lián)度大豆油多元醇(Soy-190),將其替代部分聚醚多元醇制備PUE,隨著Soy-190含量增加,彈性體耐水解性能增強(qiáng)。林江彬[6]以蓖麻油聚醚和普通聚醚為軟段制備PUE,加入蓖麻油聚醚可以提高PUE的耐水解性能,其在75 ℃去離子水中浸泡14 d,拉伸強(qiáng)度保持率最高為82.3%。

本研究以蓖麻油及其衍生物多元醇為軟段,以含有烷基側(cè)鏈的2-乙基-1,3-己二醇為擴(kuò)鏈劑,制備了異氰酸酯指數(shù)(R值)≥1.0的PUE,研究了R值對(duì)其力學(xué)性能、熱性能以及耐水解性能的影響,為拓展蓖麻油基PUE應(yīng)用領(lǐng)域提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

蓖麻油(f=2.7,羥值163 mgKOH/g),工業(yè)級(jí),內(nèi)蒙古威宇生物科技有限公司;蓖麻油衍生物多元醇(HF-1300,f=2,羥值86 mgKOH/g),工業(yè)級(jí),伊藤制油株式會(huì)社;2-乙基-1,3-己二醇(EHD),化學(xué)純,日本協(xié)和株式會(huì)社;液化MDI(L-MDI,NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)29%～30%),工業(yè)級(jí),上海巴斯夫聚氨酯有限公司;四氯化碳、二甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

1.2 PUE制備

采用一步法制備PUE。原料在60 ℃烘箱中預(yù)熱1 h,將蓖麻油、HF-1300與EHD按羥基摩爾比63∶7∶30加入紙杯中,快速攪拌2 min后,計(jì)量加入L-MDI,繼續(xù)攪拌5 min,倒入70 ℃、涂有脫模劑的金屬模具中,真空脫泡后轉(zhuǎn)移至平板硫化機(jī)上,待反應(yīng)物達(dá)到凝膠狀態(tài)時(shí)合模,在8～10 MPa、90 ℃模壓1 h后取出,在70 ℃烘箱固化24 h、再室溫放置7 d得到待測(cè)樣品。R值為1.0、1.2、1.4和1.5時(shí),對(duì)應(yīng)樣品為PUE-R10、PUE-R12、PUE-R14和PUE-R15。

1.3 PUE水解老化

將PUE裁成Ⅱ型啞鈴型樣條,分別放入純水、0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH溶液中,然后密封放入70 ℃烘箱中，30 d后將樣條取出,用去離子水沖洗干凈,烘干,室溫下測(cè)試其質(zhì)量損失率與力學(xué)性能。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸性能參照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率200 mm/min。熱失重(TG)測(cè)試采用梅特勒-托利多公司的TGA/DSC 1型熱失重分析儀,氮?dú)鈿夥?室溫～750 ℃,升溫速率10 ℃/min。差示掃描量熱(DSC)測(cè)試采用TA儀器公司的Q100型差示掃描量熱儀測(cè)試,氮?dú)鈿夥?-50～200 ℃,升溫速率10 ℃/min。

溶脹增重率:室溫浸泡24 h,根據(jù)式(1)計(jì)算。式中,m0為初始質(zhì)量,m1為浸泡24 h后質(zhì)量。

溶脹增重率(%)=[(m1-m0)/m0]×100

(1)

吸水率:室溫浸泡,經(jīng)過時(shí)間t取出,按溶脹增重率方法測(cè)試和計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 R值對(duì)PUE在不同溶劑中溶脹度的影響

將不同R值的PUE在6種溶劑中進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn),所得溶脹增重率如表1所示。

表1 不同R值聚氨酯彈性體在不同溶劑中的溶脹增重率

溶脹增重率能夠反映聚合物材料的交聯(lián)程度,溶脹增重率大,即溶劑容易滲入到聚合物中,說明聚合物交聯(lián)密度較小。溶脹增重率越大,材料的交聯(lián)密度越小,反之材料交聯(lián)密度越大。由表1可以看出,隨著R值的增大,PUE在6種溶劑中的溶脹度均呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢(shì),表明PUE交聯(lián)密度隨著R值增大而逐漸增大。

2.2 R值對(duì)PUE力學(xué)性能的影響

圖1為PUE力學(xué)性能隨R值的變化曲線。

圖1 聚氨酯彈性體力學(xué)性能隨R值變化曲線

由圖1可以看出,隨著R值增大,PUE的拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長(zhǎng)率減小。R值大于1.0時(shí),彈性體內(nèi)部NCO基團(tuán)過量,材料在固化過程中能夠生成脲基甲酸酯、縮二脲等內(nèi)聚強(qiáng)度更高的基團(tuán)[7],同時(shí)增加體系內(nèi)交聯(lián)密度。因此,當(dāng)受外力拉伸時(shí),PUE表現(xiàn)出更高的拉伸強(qiáng)度和更低的斷裂伸長(zhǎng)率。

2.3 DSC分析

圖2為不同R值聚氨酯彈性體DSC曲線,對(duì)應(yīng)軟段玻璃化溫度(Tgs)、硬段玻璃化溫度(Tgh)與硬段熔點(diǎn)溫度(Tmh)數(shù)據(jù)匯總于表2。

圖2 不同R值聚氨酯彈性體DSC曲線

表2 不同R值聚氨酯彈性體DSC曲線特征溫度

由圖2和表2可以看出,隨著R值增大,Tgs逐漸增大、向高溫區(qū)移動(dòng),而Tgh保持不變。這是因?yàn)楫?dāng)R值增大,過量NCO基團(tuán)生成脲基甲酸酯與縮二脲增多,體系內(nèi)交聯(lián)密度增大,分子鏈運(yùn)動(dòng)受限程度增大,因此Tgs逐漸向高溫移動(dòng)。此外,由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)不利于硬段規(guī)整排列,因此PUE-R12、PUE-R14與PUE-R15在150 ℃附近沒有觀察到熔融吸熱峰。

2.4 熱失重分析

圖3和圖4為不同R值PUE的TG與DTG曲線。

圖3 不同R值聚氨酯彈性體TG曲線

圖4 不同R值聚氨酯彈性體DTG曲線

從圖3和圖4可見,PUE熱失重過程分為3個(gè)階段:低于360 ℃、360～430 ℃和高于430 ℃,分別對(duì)應(yīng)硬段分解、軟段分解和中間產(chǎn)物(伯胺、叔胺、碳化二亞胺和帶有不同端基結(jié)構(gòu)的軟段碎片)的分解[8-9]。隨著R值增大,第一階段熱失重逐漸增大,第二階段熱失重逐漸減小,第三階段熱失重基本不變。R值越大,NCO基團(tuán)過量程度越大,其生成的脲基甲酸酯與縮二脲基團(tuán)越多。由于脲基甲酸酯與縮二脲基團(tuán)耐熱性低于氨基甲酸酯基團(tuán)[10],因此隨著R值增大,從TG曲線觀察起始分解溫度(熱失重5%溫度,T5%)向低溫區(qū)偏移,T5%最低為286 ℃。

2.5 吸水率

圖5為室溫測(cè)試條件下,不同R值PUE的吸水率隨浸泡時(shí)間的變化曲線。

由圖5可以看出,隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng),PUE吸水率首先快速增大,然后緩慢增大至平衡,其平衡吸水率≤0.65%。隨著R值增大,PUE吸水率呈減小的變化趨勢(shì),但最大值與最小值相差不到0.1%,表明材料具有優(yōu)異的耐水性能。R值增大導(dǎo)致分子內(nèi)交聯(lián)密度增大,鏈段間相互作用增強(qiáng),使得水分子擴(kuò)散進(jìn)入PUE內(nèi)部的阻力增大,因此平衡吸水率減小。

圖5 不同R值PUE吸水率曲線

2.6 耐水解性能

通過加速水解實(shí)驗(yàn),研究了PUE在70 ℃的純水、酸性和堿性溶液中浸泡30 d的老化情況,以質(zhì)量損失率、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率保持率表征PUE耐水解性能,所得結(jié)果如表3和表4所示。

表3 水解后PUE質(zhì)量損失率

由表3可知,PUE在堿溶液中的質(zhì)量損失大于其在酸溶液和純水中的質(zhì)量損失,但整體均<1%。當(dāng)R≥1.2時(shí),PUE的質(zhì)量損失率隨R值增大而增大,但增大程度較小,最大質(zhì)量損失率<0.5%。

由表4可知,相對(duì)于純水和酸溶液中浸泡水解試驗(yàn)后的力學(xué)性能,PUE在堿溶液中的力學(xué)性能下降幅度相對(duì)較大,但最小拉伸強(qiáng)度保持率仍大于90%。對(duì)于R值≥1.0的蓖麻油基PUE,一方面,良好的疏水性能與較低的吸水率有利于提高耐水解性能;另一方面,過量NCO基團(tuán)在固相條件下很難反應(yīng)完全,當(dāng)水分子擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部后,與未反應(yīng)的NCO基團(tuán)生成脲鍵和縮二脲,進(jìn)一步增大體系的內(nèi)聚強(qiáng)度和交聯(lián)程度,有利于提高材料的拉伸強(qiáng)度,同時(shí)降低材料的斷裂伸長(zhǎng)率。綜合質(zhì)量損失率和力學(xué)性能保持率可以看出,R值≥1.0的蓖麻油基PUE在70 ℃浸泡30 d,表現(xiàn)出較好的耐水解性能。

3 結(jié)論

(1)隨著R值增大,PUE溶脹度逐漸減小、交聯(lián)密度逐漸增大;當(dāng)R值由1.0增大至1.5時(shí),PUE拉伸強(qiáng)度由17.3 MPa增加至35.7 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率由180%減小至23%,Tgs由13.6 ℃增大至 51.2 ℃,Tgh保持不變。

(2)PUE熱失重過程分為3個(gè)階段,隨著R值增大,第一階段熱失重逐漸增大,第二階段熱失重逐漸減小,T5%逐漸向低溫區(qū)偏移。

(3)PUE平衡吸水率≤0.65%,在70 ℃的純水、0.5 mol/L HCl或0.5 mol/L NaOH水溶液介質(zhì)中浸泡30 d,其在堿液中水解相對(duì)而言較明顯,當(dāng)R值≥1.2時(shí),PUE質(zhì)量損失率小于0.5%,拉伸強(qiáng)度保持率大于92%。