朱舒東，馮 鳴，花曙太，周 兵，張麗杰

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠 265400）

交聯(lián)密度作為膠料交聯(lián)程度的定量度量，是膠料重要的性能表征參數(shù)之一，其與膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強度、拉斷伸長率、滯后損失等相關(guān)[1-3]。因此，探討膠料交聯(lián)密度的變化規(guī)律，有助于深入了解膠料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和研究膠料性能。

填料與橡膠界面間存在物理作用（范德華力、氫鍵、酸堿作用和機械咬合等）和化學(xué)作用（化學(xué)反應(yīng)），這些界面作用影響膠料的物理和化學(xué)交聯(lián)密度，也影響填料的補強效果[4]。

對膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及交聯(lián)密度研究表明，核磁共振 （NMR）法（儀器為NMR法交聯(lián)密度測試儀）測定的膠料交聯(lián)密度與傳統(tǒng)的平衡溶脹法測定的膠料交聯(lián)密度有極好的相關(guān)性。與其他方法相比，NMR法可以提供更多與膠料性能相關(guān)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)信息，具有測試時間短、誤差小、結(jié)果重現(xiàn)性好的優(yōu)點[5]。因此，本工作采用NMR法研究炭黑/白炭黑并用比對膠料交聯(lián)密度的影響。

1 測試原理

NMR法是基于對磁活性原子核，如氫核（1H）、碳-13核（13C）的磁性能測試。利用NMR法測試的交聯(lián)密度通過分析氫質(zhì)子磁化強度衰減的形狀和時間常數(shù)確定[5]。

磁化強度衰減主要是由于分子內(nèi)碳鏈上氫質(zhì)子間的相互偶極作用引起的。自旋-晶格弛豫（縱向弛豫）是2個能級核自旋躍遷（受射頻脈沖攝動后，分子環(huán)境自旋系統(tǒng)的能級分裂）使磁化強度向平衡狀態(tài)恢復(fù)的過程，t1為自旋-晶格弛豫時間。自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散的弛豫過程為自旋-自旋弛豫（橫向弛豫），t2為自旋-自旋弛豫時間。

交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)運動可以分成兩端連在交聯(lián)鍵上各向異性的網(wǎng)鏈運動與懸掛的鏈末端和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在的小分子運動疊加。根據(jù)這一模型，橡膠的橫向磁化衰減可以看成這2個部分疊加的結(jié)果，交聯(lián)密度儀對測試的磁化衰減結(jié)果進行非線性擬合可得到交聯(lián)密度。

采用NMR法交聯(lián)密度儀，通過測試混煉膠的磁化強度衰減可得到其物理交聯(lián)密度（物理纏結(jié)），測試硫化膠磁化強度衰減可以得到總交聯(lián)密度及化學(xué)交聯(lián)密度。

2 實驗

2.1 主要原材料

天然橡膠（NR，牌號SMR-20），馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N330、白炭黑（牌號Rhodia Z1165MP）和偶聯(lián)劑Si75等均為市售品。

2.2 主要設(shè)備與儀器

P-200-2PCD型平板硫化機，磐石科技有限公司產(chǎn)品；GK 1.5型密煉機，德國克虜伯公司產(chǎn)品；569-010型開煉機（輥筒規(guī)格Φ160×320 mm），煙臺橡塑機械廠產(chǎn)品；IIC XLDS-15HT型NMR法交聯(lián)密度測試儀，德國庫恩創(chuàng)新科技產(chǎn)品；MDR-2000型硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

臨床上女性乳腺腫瘤是非常常見的，導(dǎo)致其發(fā)病的因素眾多，其病理類型及臨床特征也是復(fù)雜多樣的，盡管從小的方面來分其疾病類型多種多樣，但是從大的方面來分，其病理類型劃分為良性腫瘤與惡性腫瘤兩種，不管是哪種類型的腫瘤都會對女性的身心健康產(chǎn)生一定的影響[4]。但是相對于良性腫瘤，惡性腫瘤對于女性身心健康的影響更大，甚至是威脅到其生命安全，及時為其做出準(zhǔn)確的診斷，并盡早開展治療，從而改善其預(yù)后效果具有非常重要的意義。

2.3 試樣制備

按照表1和表2配方分別制得1-U和2-U系列混煉膠。

表1 1-U 系列試驗配方（不加偶聯(lián)劑） 份

表2 2-U 系列試驗配方（添加偶聯(lián)劑Si75） 份

膠料混煉采用2段混煉工藝，一段混煉在密煉機中進行，二段混煉在開煉機上進行。不加偶聯(lián)劑的1-U系列膠料混煉工藝為：NR（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100 r·min-1，壓壓砣40 s后提壓砣）→炭黑和白炭黑等配合劑（壓壓砣）→升溫至160 ℃（1 min）→排膠至開煉機（輥速比1∶1.2）→促進劑和硫黃。加偶聯(lián)劑Si75的2-U系列膠料混煉工藝為：NR（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100 r·min-1，壓壓砣40 s后提壓砣）→炭黑、白炭黑和偶聯(lián)劑Si75等配合劑（壓壓砣）→升溫至160 ℃（1 min）→排膠至開煉機（輥速比1∶1.2）→促進劑、硫黃和氧化鋅。

將1-U和2-U系列混煉膠在平板硫化機上硫化（151 ℃×30 min），制得相應(yīng)的1-C和2-C系列硫化膠。

2.4 交聯(lián)密度測試

2.4.1 測試溫度確定測試溫度是影響交聯(lián)密度測試的重要因素。不同測試溫度下橡膠分子鏈具有不同的運動狀態(tài)，交聯(lián)密度及相關(guān)參數(shù)測試結(jié)果也有所不同。為確定NMR法交聯(lián)密度測試儀適宜的測試溫度，考察測試溫度對交聯(lián)密度的影響。設(shè)定測試儀測試試樣種類為NR，在0～100 ℃測試溫度范圍內(nèi)以10 ℃為間隔，分別對1-U和2-U系列混煉膠及1-C和2-C系列硫化膠進行測試。

2.4.2 交聯(lián)密度測試

采用NMR法交聯(lián)密度測試儀，在60 ℃下對1-U和2-U系列混煉膠進行交聯(lián)密度測試，得到其物理交聯(lián)密度（物理纏結(jié)）；在60 ℃下對1-C和2-C系列硫化膠進行測試，得到其總交聯(lián)密度及化學(xué)交聯(lián)密度。

3 結(jié)果與討論

3.1 測試溫度對交聯(lián)密度的影響

圖1 膠料t1-測試溫度曲線

膠料t2隨測試溫度變化的曲線如圖2所示。從圖2可以看出：隨溫度升高，試樣的t2均呈延長趨勢，與t1的變化趨勢一致，這是由于高溫使分子鏈運動性增強，衰減速度降低；不同的是由于t2反映的是未交聯(lián)分子、小分子及自由鏈末端等部分的高頻、快速運動，因此對于膠料的填料用量變化較為敏感。

圖2 膠料t2-測試溫度曲線

與溫度對t1和t2影響不同的是，膠料總交聯(lián)密度隨測試溫度升高呈減小的趨勢，如圖3所示。這是由于高溫使橡膠分子鏈原有的物理纏結(jié)打開，分子鏈運動加速導(dǎo)致。不同配方膠料在硫化過程中發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)不同，交聯(lián)密度也有顯著的差別。在60 ℃時，混煉膠和硫化膠的交聯(lián)密度均能很好的區(qū)分，故確定交聯(lián)密度測試溫度為60 ℃（僅針對本試驗?zāi)z料）。

圖3 膠料總交聯(lián)密度-測試溫度曲線

3.2 炭黑/白炭黑并用比對測試結(jié)果的影響

炭黑/白炭黑并用比對混煉膠總交聯(lián)密度及交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量的影響如圖4所示。從圖4可以看出：在單獨添加白炭黑或炭黑的混煉膠中，白炭黑或炭黑與橡膠作用形成結(jié)合膠，使其具有較大的物理交聯(lián)密度，同時交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量較?。辉诓患优悸?lián)劑的炭黑/白炭黑并用混煉膠中，由于炭黑與白炭黑發(fā)生團聚，填料與填料之間作用增強，導(dǎo)致交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量增大，總交聯(lián)密度減??；添加偶聯(lián)劑Si75的炭黑/白炭黑并用混煉膠中，白炭黑與橡膠作用增強，減少了炭黑與白炭黑的團聚，有利于白炭黑的分散，故交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量相對偏小，總交聯(lián)密度略大。

圖4 炭黑/白炭黑并用比對混煉膠總交聯(lián)密度及交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量的影響

與混煉膠相比，硫化膠總交聯(lián)密度表現(xiàn)出了不同的趨勢，如圖5所示。從圖5可以看出：隨著炭黑用量增大、白炭黑用量減小，硫化膠的總交聯(lián)密度呈遞增趨勢；添加偶聯(lián)劑Si75的硫化膠總交聯(lián)密度明顯高于不加偶聯(lián)劑Si75的硫化膠，這表明偶聯(lián)劑Si75參與了交聯(lián)反應(yīng)，使白炭黑與橡膠更好地結(jié)合。

圖5 炭黑/白炭黑并用比對硫化膠交聯(lián)密度及交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量的影響

從如圖5還看出：隨炭黑用量增大、白炭黑用量減小，交聯(lián)點間平均相對相對分子質(zhì)量呈遞減趨勢，交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量可表示交聯(lián)程度，交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量越小，硫化程度越大；添加偶聯(lián)劑Si75的硫化膠交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量小于不加偶聯(lián)劑的硫化膠，這表明添加偶聯(lián)劑Si75的硫化膠硫化程度較高，與總交聯(lián)密度表現(xiàn)一致。

硫化膠化學(xué)交聯(lián)密度與總交聯(lián)密度表現(xiàn)出同樣的趨勢，如圖6所示。同時，添加偶聯(lián)劑Si75的硫化膠化學(xué)交聯(lián)密度較大，表明偶聯(lián)劑Si75直接參與交聯(lián)反應(yīng)。

圖6 炭黑/白炭黑并用比對硫化膠化學(xué)交聯(lián)密度及總交聯(lián)密度的影響

膠料的硫化條件可根據(jù)硫化曲線確定，MH-ML能反映交聯(lián)程度?；鞜捘z在151 ℃下的MH-ML測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出：隨炭黑用量增大、白炭黑用量減小，添加偶聯(lián)劑Si75的膠料MH-ML呈遞增趨勢，與交聯(lián)密度變化趨勢一致；未加偶聯(lián)劑的膠料MH-ML與交聯(lián)密度變化趨勢不符，這是由于無硅烷偶聯(lián)劑存在時，白炭黑在橡膠中難分散、易團聚所致。

圖7 膠料的MH-ML與交聯(lián)密度的關(guān)系

同時，白炭黑對硫黃和促進劑造成吸附，導(dǎo)致膠料硫化延遲，降低了硫化程度。膠料的硫化曲線與交聯(lián)密度曲線對比如圖8所示。從圖8可以看出，在151 ℃×30 min條件下硫化，1-1膠料不能完全硫化，與圖5中相應(yīng)硫化膠（1-1C）的交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量的結(jié)果表現(xiàn)一致，這也是該硫化膠交聯(lián)密度較小的主要原因。

圖8 膠料硫化曲線和交聯(lián)密度曲線

從圖8還可以看出，膠料的交聯(lián)密度曲線與硫化曲線變化趨勢一致，有很好的相關(guān)性。但由于交聯(lián)密度曲線測試在常壓下進行，且測試頻率與硫化曲線測試頻率有所不同，因此兩曲線的形狀略有差異。

4 結(jié)論

（1）在一定溫度下，NMR法測試的交聯(lián)密度對膠料中填料的變化非常敏感。NMR法可用于填料對膠料交聯(lián)密度影響的相關(guān)測試。

（2）炭黑/白炭黑并用比顯著影響膠料交聯(lián)密度；炭黑用量增大，硫化膠的交聯(lián)密度呈增大趨勢；偶聯(lián)劑Si75能減小白炭黑與炭黑之間的作用，促進白炭黑分散，消除或減輕白炭黑用量較大導(dǎo)致的膠料硫化延遲。

總之，采用NMR法交聯(lián)密度儀測試膠料的交聯(lián)密度，可為填料在橡膠中的作用、填料對橡膠性能的影響等研究提供數(shù)據(jù)支持，具有重要的實際意義。