劉運學 康嘯天 史俊彥 范兆榮

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院 遼寧沈陽 110168)

聚氨酯(PU)彈性材料用途廣泛,具有力學性能優(yōu)、硬度可調和耐磨損等優(yōu)點,但也存在諸如耐熱性差等缺點。隨著科技快速的發(fā)展,聚氨酯材料在重型機械、電器電子等領域應用越來越多,應用過程中要解決好散熱問題,這樣不僅可以延長聚氨酯材料的使用壽命,也可避免安全事故的發(fā)生[1]。為了增強聚氨酯的耐熱性等性能,常加入一些納米材料來制備納米粒子/聚氨酯復合材料[2-4]。石墨烯是近年來研究比較多的層狀納米材料,可改善聚合物的導熱性,有利于散熱,但其與基體材料相容性與分散性問題是目前研究人員遇到的最大難題[5-7]。

本研究以石墨烯為導熱填料,采用原位聚合法制備石墨烯/聚氨酯復合材料,對復合材料的性能進行了相關研究,旨在開發(fā)一種綜合性能優(yōu)異的聚氨酯基熱界面材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),工業(yè)級,萬華化學集團股份有限公司;氧化石墨烯(GO),沈陽金屬研究所提供;多層石墨烯,蘇州碳豐石墨烯科技有限公司;聚氧化丙烯二醇(PPG,Mn=2 000),工業(yè)級,天津中和盛泰化工有限公司;丙酮,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 石墨烯/聚氨酯復合熱界面材料的制備

在裝有50 mL無水丙酮的250 mL的錐形瓶中加入規(guī)定量的石墨烯,超聲振蕩4 h后加入規(guī)定量的MDI,然后在水浴鍋中進行回流操作3 h后,加入計量好的PPG2000(異氰酸酯指數(shù)R=2.5),超聲分散均勻后倒入模具中,置于真空干燥箱中進行真空脫泡。最后移至100 ℃的烘箱中固化10 h,即得石墨烯/聚氨酯原位聚合納米復合材料。

1.3 性能測試

力學性能測試:采用高鐵科技股份有限公司的TCS-2000型萬能試驗機參照GB/T 528—2009的標準執(zhí)行,啞鈴型試樣,拉伸速度為20 mm/min。

導熱性能測試:將石墨烯/聚氨酯復合材料樣品制成40 mm×40 mm的方形試樣,采用瑞典Hot Disk公司的TPS-2500S型導熱系數(shù)測定儀進行測試。

熱重分析:采用德國耐馳公司的STA4493F3型熱重分析儀,在氮氣氛圍下從室溫升至800 ℃,升溫速率10 ℃/min。

掃描電鏡(SEM)分析:采用日本日立公司S-4800型冷場掃描電子顯微鏡,對復合材料拉伸斷裂面噴金處理后進行掃描觀察。

2 結果與討論

2.1 石墨烯種類對復合材料拉伸性能的影響

分別采用氧化石墨烯和多層石墨烯制備聚氨酯基熱界面材料,當石墨烯質量分數(shù)為1.5%時,復合材料的拉伸性能見表1。氧化石墨烯和多層石墨烯的掃描電鏡見圖1(放大倍數(shù)12 000)。

表1 不同石墨烯制備的復合材料的力學性能

由表1可見,在相同用量下,采用氧化石墨烯制得的聚氨酯基復合材料的力學性能優(yōu)于多層石墨烯的。

圖1 氧化石墨烯和多層石墨烯的掃描電鏡形貌

由圖1可見,與多層石墨烯相比,GO的層間距小,推測其在聚氨酯基體中的分散性好于多層石墨烯,與聚氨酯界面結合作用良好。另外GO表面存在的含氧基團可以參與到聚氨酯的化學反應中,極大增強了GO與PU分子鏈結合的能力,在相同摻量下,氧化石墨烯補強作用更優(yōu)。

2.2 GO用量對復合熱界面材料拉伸性能的影響

GO用量對GO/PU復合熱界面材料拉伸性能的影響如表2所示。

表2 GO用量對GO/PU復合材料拉伸性能的影響

由表2可知,隨著GO用量的增加,復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢。當GO質量分數(shù)為1.5%時,材料拉伸強度達到最大,繼續(xù)增加GO用量,拉伸強度開始下降,這可能是GO的加入量過多而導致它在聚氨酯基體中分散性變差,GO有團聚所導致[8-9]。復合材料的斷裂伸長率在GO質量分數(shù)為1.0%和1.5%時達到較大值,繼續(xù)增加GO用量,斷裂伸長率下降,這可能與GO在基體中的團聚體增多,應力集中點增加,抵抗外界破壞能力降低有關[10]。綜合考慮,GO質量分數(shù)為1.5%時,復合材料力學性能最佳。

2.3 GO用量對復合熱界面材料導熱性能的影響

熱界面材料在使用時要有優(yōu)良的導熱性能,即較高的導熱系數(shù)[11]。GO用量對GO/PU復合熱界面材料導熱系數(shù)的影響結果如表3所示。

表3 GO用量對GO/PU復合材料導熱系數(shù)的影響

由表3可知,GO/PU復合材料的導熱系數(shù)隨GO含量增加先增大后減小,當GO質量分數(shù)為1.5%時,其導熱系數(shù)最大，達到1.27 W/(m·K)。這是因為氧化石墨烯的熱導率遠遠高于聚氨酯材料,在分散良好情況下,隨著GO含量的增加,GO形成的導熱通道愈加完善,GO/PU復合材料的導熱能力增強,導熱系數(shù)增大。當GO質量分數(shù)達到2.0%時,GO的增加使得復合材料的致密性降低并產(chǎn)生大小不等的空隙,對復合材料內(nèi)部的導熱通道造成一定程度的破壞,從而使得GO/PU復合材料的導熱性能下降,導熱系數(shù)降低。

2.4 GO/PU復合熱界面材料的熱穩(wěn)定性

表4為GO/PU復合材料熱失重率5%時的熱分解溫度T5%。

表4 GO/PU復合材料熱失重率5%的熱分解溫度

由表4可見,隨著GO用量的增加,GO/PU復合材料的熱分解溫度呈先增大后減小的趨勢,當GO質量分數(shù)為1.5%時,復合材料熱分解溫度最大。這是由于PU大分子鏈上GO的引入在一定程度上限制了其鏈段運動,同時GO的片層結構提高了PU的導熱能力,兩者綜合作用的結果使得GO/PU復合材料的熱穩(wěn)定性得以增強。當GO質量分數(shù)從1.5%增加至2.0%時,GO/PU復合材料的致密性和導熱性能均下降,從而導致GO/PU復合材料的熱分解溫度減小。

2.5 GO/PU復合熱界面材料的微觀形貌

圖2為不同GO用量的復合材料拉伸斷面SEM形貌圖(放大倍數(shù)800)。

圖2 不同GO含量的GO/PU復合熱界面材料斷面微觀形貌

由圖2可以看出,隨著GO用量的增大,復合材料斷面越來越粗糙,當GO質量分數(shù)為1.5%時,可以看到一些小突起,這是氧化石墨烯與聚氨酯基體相互作用的結果,表明此時氧化石墨烯與聚氨酯界面結合作用良好,這可能是氧化石墨烯表面存在部分含氧基團,增強了與聚氨酯分子鏈相互結合的能力,提高了GO在聚氨酯中的分散性。當GO質量分數(shù)增大至2.0%時,GO開始出現(xiàn)團聚,導致GO/PU復合材料的力學性能、熱穩(wěn)定性和導熱性能均下降。

3 結論

(1)氧化石墨烯的補強作用優(yōu)于多層石墨烯,GO質量分數(shù)為1.5%時,材料綜合力學性能最佳。

(2)GO/PU復合材料的導熱系數(shù)隨GO含量的增加先增大后減小,當GO質量分數(shù)為1.5%時,導熱系數(shù)最大為1.27 W/(m·K),復合材料的熱導率較純聚氨酯的熱導率增加了7倍以上。

(3)GO/PU復合材料的熱分解溫度隨著GO含量的增加先增大后減小,當GO質量分數(shù)為1.5%時,復合材料的熱分解溫度提高了22.5 ℃。相比于純聚氨酯而言,GO/PU復合材料的熱穩(wěn)定性明顯增大,更適合于用作熱界面材料。