張 可，李 實，秦積舜，馬德勝，陳興隆

(提高石油采收率國家重點實驗室中油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

引 言

地層油－CO2體系的最小混相壓力MMP是研究CO2混相驅(qū)油的1個關(guān)鍵工程參數(shù)，該參數(shù)決定著目標(biāo)區(qū)塊能否實現(xiàn)CO2混相驅(qū)，關(guān)系著注氣方案制訂的準(zhǔn)確與否［1］。近年來，國內(nèi)外在進(jìn)行現(xiàn)場試驗前基本都通過細(xì)管實驗法來確定最小混相壓力，但該方法耗時長，測量1個油氣體系通常需要1個月的時間，且1個細(xì)管通常需要反復(fù)使用，重復(fù)性、對比性有待探討［2－4］。在對17個已往細(xì)管測試的地層油－CO2體系最小混相壓力值分析的基礎(chǔ)上，通過引入物理化學(xué)中的“溶度參數(shù)”概念［5］，得出MMP與CO2的溶度參數(shù)和地層油的溶度參數(shù)間關(guān)系，為油藏工程設(shè)計及油田CO2混相驅(qū)注氣方案調(diào)整提供有力的理論公式指導(dǎo)。

1 理論原理

地層油－CO2體系混相宏觀上表現(xiàn)為體系成為單相、采收率達(dá)到最大;微觀上表現(xiàn)為油氣分子克服范德華力作用進(jìn)入對方體系，溶度參數(shù)可以準(zhǔn)確地描述微觀的相溶程度，該參數(shù)同時具有物理化學(xué)意義。

1936 年 Hildebrand［6－7］首次提出了溶度參數(shù)的概念，其被定義為物質(zhì)內(nèi)聚能密度的平方根，是衡量物質(zhì)之間“相容性”的重要參數(shù)。1971年，Bagley等［8－9］提出以液體的內(nèi)壓替代內(nèi)聚能密度建立了相應(yīng)的二維溶度參數(shù)體系，在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的理論使溶度參數(shù)成為混合物體系的重要部分［10］。

1.1 液體溶度參數(shù)推導(dǎo)

液體溶度參數(shù)推導(dǎo)過程:對公式(1)求(?p/?T)v帶入公式(2)，再將公式(2)帶入公式(3)，即得液體溶度參數(shù)公式(4)。

式中:δ為溶度，MPa0.5;pi為分子內(nèi)壓，MPa;T為系統(tǒng)溫度，K;p為系統(tǒng)壓力，MPa;R為常數(shù)，8.3145 J·mol－1·K－1;v 為摩爾體積，cm3/mol;a(T)、b、k為熱力學(xué)方程參數(shù);Tr為對比溫度，K。

氣體溶度參數(shù)引用Gidding經(jīng)驗方程式［11］:

地層油－CO2溶度差:

式中:Δδoil－CO2為原油 －CO2間溶度差;ρr為對比密度;ρr(liq)為液相在其沸點時的對比密度，通常為2.66;pc為臨界壓力，MPa。

1.2 臨界參數(shù)的獲取

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 5779－2008)，色譜分析碳分子最大到C36，這需要利用經(jīng)驗公式計算C36以上的臨界參數(shù)和偏心因子，對C1—C36的分子質(zhì)量與臨界壓力、臨界溫度和偏心因子數(shù)據(jù)擬合出相應(yīng)的曲線，并外延推出C40以上的分子質(zhì)量與臨界壓力、臨界溫度和偏心因子數(shù)據(jù)，擬合出如下關(guān)系式:

式中:Tc為臨界溫度，K;為C36以上的分子質(zhì)量，g/mol;ω為偏心因子。

2 實驗分析

經(jīng)多年細(xì)管測試地層油－CO2最小混相壓力的數(shù)據(jù)積累，選取12個地層油(井下樣)與純CO2的MMP數(shù)據(jù)。利用公式(6)～(9)計算地層油－CO2間溶度差，結(jié)果見表1。

表1 中國陸相沉積地層油與純CO2間作用參數(shù)

2.1 地層油－CO2體系混相溶度差與

在地層油－CO2最小混相壓力條件下，兩者的溶度差與平均分子質(zhì)量間存在較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)平方為0.91。在從色譜測試數(shù)據(jù)獲得平均分子質(zhì)量后，利用該關(guān)系求得地層油－CO2混相時的溶度差，再利用公式(6)反求出此時的壓力，即為地層油－CO2體系的最小混相壓力，見圖1。

圖1 地層油－CO2體系混相溶度差與關(guān)系曲線

2.2 溶度對壓力的敏感性

以1號地層油樣品為例進(jìn)行分析，在溫度一定條件下，改變壓力得到一系列地層油、CO2的溶度關(guān)系曲線，見圖2。

圖2 溶度對壓力關(guān)系曲線(372.05K)

可見，地層油的溶度隨著壓力的增加而略微降低，CO2的溶度隨壓力的升高而升高，幅度大于地層油溶度增加的梯度;地層油－CO2溶度差降低梯度為0.0184 MPa0.5。說明由于氣體分子有較大的壓縮性，導(dǎo)致壓力變化對CO2溶度影響較大;地層油多數(shù)組分為液態(tài)，對地層油溶度的影響較小。

2.3 溶度對溫度的敏感性

以1號地層油樣品為例進(jìn)行分析，在地層油－CO2體系壓力一定時(18 MPa)，得到地層油溶度與溫度關(guān)系曲線，見圖3。

圖3 溶度對溫度關(guān)系曲線

在地層油－CO2體系壓力一定的條件下，地層油和CO2的溶度均隨著溫度的增加而逐漸降低，溫度與壓力間變化梯度分別為0.0092、0.0041 MPa0.5/K，表明溫度對地層油的溶度影響不大。從溫度和壓力角度考慮，壓力對溶度的影響大于溫度對溶度的影響。

2.4 溶度差法計算地層油－CO2體系MMP

由圖(1)中地層油－CO2體系混相溶度差與MW關(guān)系，根據(jù)MW摩爾含量確定地層油－CO2體系混相溶度差Δδ，再利用程序語言，在給定的油藏溫度條件下，設(shè)定壓力范圍為15～50 MPa，變化梯度為0.01 MPa，進(jìn)行逐壓力掃描計算CO2的溶度、地層油組分的溶度。當(dāng)滿足給定的時，此時壓力即為體系的最小混相壓力值，計算流程見圖4。

圖4 溶度差計算流程

通過表2可知，利用溶度差預(yù)測的MMP值與細(xì)管實驗測試值十分接近，滿足工程要求，為現(xiàn)場CO2混相驅(qū)提供理論參考。

因此，現(xiàn)場只需利用氣相色譜儀分析油氣組成，便可通過溶度差法計算地層油－CO2最小混相壓力。該過程僅需要油藏溫度、地層油組分(C1－)和分子質(zhì)量3組參數(shù)即可求得。

3 結(jié)論

(1)從分子間作用力角度，利用經(jīng)典溶度理論和PR－EOS狀態(tài)方程，在油藏條件下推導(dǎo)出地層油的溶度參數(shù)計算公式。

(2)通過細(xì)管實驗結(jié)果分析，地層油－CO2混相時，兩者的溶度差與分子質(zhì)量之間存在一定的線性關(guān)系。

表2 溶度差法計算MMP實例

(3)溶度對油藏壓力較為敏感，而對油藏溫度敏感性較弱，在某種程度上可以忽略溫度的影響，結(jié)果也可以滿足工程計算要求。

(4)地層油－CO2溶度差法計算最小混相壓力，物理化學(xué)意義明確、所需參數(shù)少、參數(shù)測試簡單、省時省力，計算結(jié)果與多孔介質(zhì)中測試結(jié)果十分接近。

［1］Mohammad R，Riazi，Taher A，et al.Physical properties of heavy petroleum fractions and crude oils［J］.Fluid Phase Equilibria，1996(117):217 －224.

［2］Yizhak Marcus.Are solubility parameters relevant to supercritical fluids?［J］.J of Supercritical Fluids，2006(38):7–12.

［3］Huttenhuis P J G，Agrawal N J，et al.The solubility of carbon dioxide in aqueous N－methyldiethanolamine solutions［J］.Fluid Phase Equilibria，2008(264):99 – 112.

［4］Robert WiSniewski，Edward Smieszek，Elibieta Kamiriska.Three－dimensional solubility parameters:simple and effective determination of compatibility regions［J］.Progress in Organic Coatings，1995(26):265 －274.

［5］Zhao Hong，Huang Guanghui，Zhu Cuishan，et al.The quantitation and origin ofn－alkanes in crude oils and source rocks［J］.Organic Geochemistry，2003(34):1037–1046.

［6］Liu Z M，Yang G Y，Lu Y，et al.Phase equilibria of the CO2–Jiangsu crude oil system and precipitation of heavy components induced by supercritical CO2［J］.Journal of Supercritical Fluids，1999(16):27 –31.

［7］Francisco M，Vargas，et al.Application of the One－Third rule in hydrocarbon and crude oil systems［J］.Fluid Phase Equilibria，2010(290):103 –108.

［8］Jill S，Buckley，Wang Jianxin.Crude oil and asphaltene characterization for prediction of wetting alteration［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2002(33):195–202.

［9］Sheldon T J，Adjiman C S，Cordiner J L.Pure component properties from group Contribution:Hydrogen－bond basicity，hydrogen － bond acidity，hildebrand solubility parameter，macroscopic surface tension，dipole moment，refractive index and dielectric constant［J］.Fluid Phase Equilibria，2005(231):27 –37.

［10］Ghandoor H El，Hegazi E，IbraheemNasser，et al.Measuring the refractive index of crude oil using a capillary tube interferometer［J］.Optics ＆ Laser Technology，2003(35):361 –367.

［11］王偉彬，銀建中，張禮鳴.溶解度參數(shù)法計算超臨界流體的溶解度［J］.化學(xué)工程，2008，36(2):37－41.