潘 宇，王曉軍，曹 亮，范玉麗，畢馨丹，韓小平

(中國(guó)石油吉林石化公司a.研究院；b.染料廠；c.質(zhì)量檢驗(yàn)中心，吉林 吉林 132021)

高分子材料工業(yè)是國(guó)家支柱產(chǎn)業(yè)，高分子聚合物及其制品在使用、運(yùn)輸及貯藏過(guò)程中，由于受熱、光照、氧化或金屬離子的催化，易發(fā)生老化，例如變色、變硬、發(fā)脆等，導(dǎo)致材料的機(jī)械性能降低。每年都有大量高分子材料因老化而失去使用價(jià)值，損失巨大。自1902 年Moureon 初次提出抗氧劑以來(lái)，結(jié)構(gòu)獨(dú)特以及性能優(yōu)良的抗氧劑不斷地涌現(xiàn)出來(lái)[1-5]。1937 年，世界上第一個(gè)具有受阻酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑二丁基羥基甲苯BHT (264)問(wèn)世。根據(jù)統(tǒng)計(jì)[6-10]，1977～1987 年之間，全球公開了291 件關(guān)于受阻酚類抗氧劑的專利。至今，受阻酚類抗氧劑的開發(fā)和研究仍受到很大的關(guān)注。

受阻酚類抗氧劑由于具有毒性較低、相容性好等優(yōu)勢(shì)，是市場(chǎng)上應(yīng)用最廣泛的抗氧劑之一。新型高效的抗氧劑廣泛地應(yīng)用于合成橡膠、聚烯烴塑料、纖維制品等高分子材料領(lǐng)域，以及石油產(chǎn)品中。

1 受阻酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理

1.1 高分子材料的老化機(jī)理

老化的實(shí)質(zhì)是高分子聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。高分子聚合物由于具有特定的分子結(jié)構(gòu)，在一些結(jié)構(gòu)部位存在相對(duì)較弱的鍵或缺陷，是高分子材料老化的切入點(diǎn)。在強(qiáng)光、高溫或金屬離子等外在條件的影響下，高分子材料發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，最終導(dǎo)致材料失去使用價(jià)值。

在眾多的影響因素中，氧化是最主要的因素，外界因素誘發(fā)產(chǎn)生高活性的自由基，其在氧氣的作用下，被迅速氧化成過(guò)氧自由基[11]。過(guò)氧自由基與R-H 反應(yīng)生成新的碳鏈自由基，加速了材料的老化，見(jiàn)圖1。

圖1 聚合物老化時(shí)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程

1.2 受阻酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)

受阻酚類抗氧劑結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2。其中，取代基R 為-CH3、-CH2-、-S-，X 為-C(CH3)3。

圖2 受阻酚類抗氧劑結(jié)構(gòu)圖

1.3 受阻酚類抗氧劑抗老化作用的機(jī)理

受阻酚類抗氧劑抗老化效果好，由于結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，其不同于普通抗氧劑。受阻酚類抗氧劑是一類在苯環(huán)上-OH 一側(cè)或兩側(cè)有取代基團(tuán)的化合物，大多數(shù)情況下其結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)叔丁基。由于羥基受到空間障礙的限制，氫原子(H)很容易從原來(lái)的分子結(jié)構(gòu)上脫落下來(lái)，從而達(dá)到給質(zhì)子的作用并與過(guò)氧自由基(ROO-)、烷基自由基、羥基自由基等相結(jié)合，導(dǎo)致其失去原有的活性，致使氧老化反應(yīng)終止。

2 受阻酚類抗氧劑種類

受阻酚類抗氧劑種類多樣，按照簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)區(qū)別，可以分為對(duì)稱型以及非對(duì)稱型受阻酚（半受阻酚）類抗氧劑。其中對(duì)稱受阻酚類抗氧劑又可以依據(jù)取代基的不同，分為烷基單酚、烷基多酚、硫代多酚型抗氧劑等。

2.1 單酚型受阻酚抗氧劑

單酚型受阻酚抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)中只含有一個(gè)受阻酚單元（圖3），具有不變色、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，不足之處是無(wú)抗臭氧的效果，而且分子量較小、揮發(fā)性強(qiáng)導(dǎo)致?lián)p失較大，因此抗老化性能較弱，只適用于要求不太高的場(chǎng)合[12-15]。新型的單酚型受阻酚抗氧劑，通常在羥基(-OH)的對(duì)位上通過(guò)引入烷基取代基長(zhǎng)鏈而達(dá)到增加分子量的目的，進(jìn)而降低該抗氧劑的揮發(fā)性、增強(qiáng)抗老化性能，新型的單酚型受阻酚抗氧劑品種不斷增加[15-16]。受阻酚類抗氧劑可分為對(duì)稱與半受阻酚抗氧劑，大量的實(shí)踐證明，半受阻酚抗氧劑的效果非常好?？寡鮿┑目寡趸Чc抗氧劑本身結(jié)構(gòu)上所含的羥基數(shù)量密不可分，在提高抗氧劑分子量的同時(shí)，如果能夠有效地增加羥基數(shù)目也會(huì)大大地提高受阻酚類抗氧劑的防老化效果[17-20]。因此在受阻酚類抗氧劑的研發(fā)上，逐漸傾向雙酚以及多酚類抗氧劑。

圖3 單酚結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式

2.2 雙酚型受阻酚抗氧劑

相較于單酚型受阻酚抗氧劑，雙酚型受阻酚抗氧劑的分子量會(huì)更大，抗氧劑的揮發(fā)性以及熱穩(wěn)定性較高，所以雙酚型受阻酚抗氧劑的防老化效果會(huì)更好。如圖4 所示，雙酚型受阻酚抗氧劑在結(jié)構(gòu)上主要是亞甲基(-CH2-)或者硫鍵直接連接在兩個(gè)受阻酚單元的酚類抗氧劑。按照橋鍵的不同，雙酚化合物可以分為烷撐橋鍵和硫撐橋鍵兩大類[21-25]。

圖4 雙酚結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式

以亞甲基相連的雙酚型受阻酚抗氧劑很常見(jiàn)，如抗氧劑2246，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式見(jiàn)圖5。

圖5 抗氧劑2246 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式

雙酚型受阻酚抗氧劑2246 的抗氧化原理為苯環(huán)上有兩個(gè)處于鄰位的羥基，具有較大位阻的叔丁基在羥基的兩側(cè)減小了羥基與氧結(jié)合的空間位阻，在過(guò)氧自由基的作用下促使另一個(gè)氫原子脫落，完成鏈終止反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到抗老化的目的。

近些年，雙酚型受阻酚抗氧劑可以解決單酚型抗氧劑在抗老化中所表現(xiàn)出來(lái)的不足，得到了更多的開發(fā)應(yīng)用。例如，抗氧劑2246、抗氧劑425、抗氧劑2246-S、抗氧劑330 等。目前，對(duì)于雙酚型受阻酚抗氧劑的開發(fā)主要集中在兩方面，一是提高分子量，二是改進(jìn)合成工藝[26-30]。

2.3 多酚型受阻酚抗氧劑

抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中包括兩個(gè)及兩個(gè)以上受阻酚結(jié)構(gòu)單元，被統(tǒng)稱為多酚型受阻酚類抗氧劑，其主要優(yōu)勢(shì)就是官能基團(tuán)較多，抗氧化性能更好，揮發(fā)性較低。多元受阻酚抗氧劑種類繁多，但結(jié)構(gòu)單元基本相似，例如抗氧劑3224 和抗氧劑3125 都是以三嗪作為最基本骨架結(jié)構(gòu)的三元酚；抗氧劑330 結(jié)構(gòu)上包含三甲基，因此抗氧劑330 為三元酚的結(jié)構(gòu)。

3 受阻酚類抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì)

3.1 高分子量化

近幾年，國(guó)內(nèi)研制成功許多高分子量的受阻酚類抗氧劑，合成方式主要有兩種：（1）通過(guò)苯酚烷基化；（2）通過(guò)一氯化硫硫代縮合，進(jìn)而形成雙硫代多元受阻酚抗氧劑。2006 年，楊洪軍首次提出一種通過(guò)樹狀大分子末端基轉(zhuǎn)化的方法，實(shí)現(xiàn)將具有抗氧化功能的中間體與樹狀分子相結(jié)合的目的，成功合成了一種新型樹狀酚類抗氧劑[31-32]。

實(shí)現(xiàn)受阻酚抗氧劑的高分子量化，還可以通過(guò)改變羥基(-OH)的鄰、對(duì)位取代基團(tuán)的種類、空間效應(yīng)以及電子效應(yīng)等途徑[33-35]。高分子量的受阻酚抗氧劑雖然能實(shí)現(xiàn)增加抗老化的效率，但同時(shí)由于內(nèi)部的電子遷移等影響，要優(yōu)化結(jié)構(gòu)才能實(shí)現(xiàn)最佳的分子量。

3.2 非對(duì)稱型受阻酚抗氧劑

與對(duì)稱型受阻酚抗氧劑相比，非對(duì)稱型受阻酚抗氧劑的空間位阻較小，其抗氧效率更好，顯示出更好的穩(wěn)定性與耐變色性，代表了受阻酚類抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì)。

3.3 生物環(huán)保型受阻酚抗氧劑

隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境的重視，抗氧劑的研究也逐漸向天然環(huán)保的方向發(fā)展。其中，維生素E廣泛應(yīng)用于聚合物的加工生產(chǎn)，維生素E 的主要成分是具有受阻酚結(jié)構(gòu)的α-生育酚，其優(yōu)勢(shì)是與聚合物有很好的相容性，并且能滿足高分子量且無(wú)毒的要求。根據(jù)α-生育酚的結(jié)構(gòu)及抗氧化機(jī)理，生產(chǎn)出新型高效的受阻酚類抗氧劑。

4 結(jié)語(yǔ)

未來(lái)抗氧劑中，受阻酚類抗氧劑依舊占有較大的比例，受阻酚類抗氧劑將向高分子量、生態(tài)環(huán)保類型發(fā)展。作為自由基捕捉型抗氧劑，酚類抗氧劑具有良好的抗氧化性，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于很多領(lǐng)域，同時(shí)還具有重要的商業(yè)價(jià)值。因此，研究酚類抗氧劑性能的影響因素，探討其發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)于新型高效酚型抗氧劑的研發(fā)有一定的意義。