白 英 ，劉 錚 ，孟浩賢 ，馬婷婷 ，權浩渤

(1.甘肅省生態(tài)環(huán)境科學設計研究院，甘肅 蘭州730000；2.蘭州城市學院，甘肅 蘭州730070）

1 概述

我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中存在大量使用農(nóng)藥，濫用高毒、高殘留農(nóng)藥的問題[1]，導致了我國農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留問題。20世紀80年代擬除蟲菊酯類農(nóng)藥漸漸開始取代有機氯農(nóng)藥成為常用農(nóng)藥品種。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是由天然除蟲菊素改變結構后仿生合成的一類廣譜性殺蟲劑，對光、熱、酸較穩(wěn)定，具有毒性低、效率高、殘留少的優(yōu)點，目前其使用僅次于有機磷農(nóng)藥。目前，全球研究開發(fā)的此類殺蟲劑約有80余種[2-3]，截至2019年7月底，國內登記的已有30余種，其中在大田應用的有16種，包括氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、順式氯氰菊酯、zeta-氯氰菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、氟氯氫菊酯、高效氟氯氫菊酯、醚菊酯和氯菊酯等，施用作物涵蓋了小麥、水稻、玉米等主要糧食作物[4]。雖然擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具有殘留少的優(yōu)點，但隨著使用量的增大，也會促使它積極參與生態(tài)環(huán)境中的物質循環(huán)。經(jīng)對全國多個地區(qū)研究發(fā)現(xiàn)，市售的蔬菜、糧食等農(nóng)產(chǎn)品中均發(fā)現(xiàn)有不同濃度的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留[5-7]。而且擬除蟲菊酯類農(nóng)藥可能會通過垂直和水平遷移，進入到地下水和地表水中。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的疏水、高親脂性特點導致它在水體中難以降解，且常規(guī)水處理方法也很難將其去除[8-9]，會在地表水和地下水中累積，危害飲用水源安全[10]。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥會通過攝食農(nóng)產(chǎn)品或飲用水進入人體內，在人體中大量積累可能會造成神經(jīng)系統(tǒng)損害，導致內分泌紊亂，并可能致癌致畸[11-12]。

目前農(nóng)藥的施加方式通常是以地上用藥為主，地上用藥的方式會使較少部分農(nóng)藥被農(nóng)作物攔截，而大部分農(nóng)藥則直接進入土壤中。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在自然界中的環(huán)境行為主要有2種：遷移和轉化，其中遷移與吸著作用密切相關，而轉化則決定于降解過程。

2 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移行為

進入土壤中的農(nóng)藥的遷移去向主要有兩種，一是通過地表徑流的方式進入水環(huán)境，二是通過根吸收在農(nóng)作物體內累積。農(nóng)藥在土壤-水-植物系統(tǒng)中的遷移形式主要有2種：一種是農(nóng)藥分子的不規(guī)則運動引起的由高濃度向低濃度擴散的過程；一種是農(nóng)藥隨水和土壤微粒發(fā)生的水平和垂直的質體流動，并在土壤中逐層分布[13]。土壤含水量、緊實度、溫度、土壤顆粒的吸附及農(nóng)藥種類都會影響到農(nóng)藥在土壤中的遷移，其中土壤顆粒的吸著對農(nóng)藥在土壤中的擴散和質體流動過程都會產(chǎn)生重要影響[14]。目前，關于農(nóng)藥在土壤中吸著機理的理論主要有傳統(tǒng)的吸附理論和分配理論。傳統(tǒng)的吸附理論認為土壤顆粒表面對農(nóng)藥分子吸附是一種固定位點吸附作用，有物理吸附和化學吸附兩種：物理吸附速度快，但作用力(范德華力)較弱，吸附點位在單分子層或多分子層；化學吸附具有選擇性，作用力較強，吸附點位僅在單分子層[15]。分配理論認為疏水性農(nóng)藥分子在土壤上的吸附作用和有機物在一個親水性有機物和疏水性之間的分配作用類似，疏水性農(nóng)藥分子被土壤吸附實際上是這些化合物在組成和分子結構上均勻的在土壤有機質中的分配過程[16]。這兩種理論都被學者們在對實際現(xiàn)象的解釋中廣泛應用。吉哲榮等[17]通過沙土、壤土、水稻土對氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯和高效氯氰菊酯的吸附研究發(fā)現(xiàn)，沙土、壤土、水稻土對農(nóng)藥的吸附為物理吸附，吸附效率較高，吸附率在85%左右，而且影響吸附效率的主要因素為土壤有機質。孫楊等[18]也發(fā)現(xiàn)粉砂質壤土和粉砂質黏壤土對氰戊菊酯的吸附是物理吸附，影響吸附的主要因素為土壤有機質和粘粒含量。Cooke等[19]通過序批吸附試驗發(fā)現(xiàn)，順式氯菊酯能夠以較快的速度吸附在土壤固相中并且難以解吸。Oudou等[20]發(fā)現(xiàn)石英、剛玉、高嶺石和蒙脫石等土壤礦物表面吸附擬除蟲菊酯親和選擇性強弱為：高效氯氟氰菊酯最強、溴氰菊酯次之、然后是氯氰菊酯、氰戊菊酯最弱，且疏水性越強的農(nóng)藥化合物的吸附性越高。綜上，土壤能夠快速吸附大量的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，而且擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在土壤中的遷移過程可能會受到一些阻滯作用，其中起到關鍵作用的是農(nóng)藥自身的性質和結構及土壤中的有機質和礦物。

除了研究擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在土壤中的吸附作用以外，學者們也積極開展了其在土壤中的淋溶作用研究。目前這類研究一般采用土柱淋溶法和土壤薄層層析法，探究農(nóng)藥在土壤中隨水垂直向下的遷移能力。通過對溴氰菊酯、氰戊菊酯、三氟氰菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯等典型農(nóng)藥在多種土壤中的遷移研究發(fā)現(xiàn)[18,21-24]，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多數(shù)殘留在0-15cm的表層土壤中，并且這類農(nóng)藥在土壤中的吸附和降解會受到土壤有機質、陽離子交換量、粘粒含量、土壤pH的較大影響，其中土壤有機質有決定性作用。

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在土壤中的遷移行為能夠影響它在土壤中的殘留程度。通常相對封閉的農(nóng)田系統(tǒng)較開放式的農(nóng)田系統(tǒng)污染物殘留水平會更高，例如大棚土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留水平明顯高于露天土壤[25]，其中氟氯氫菊酯殘留水平最高（45μg/kg）。種植相同作物的不同地區(qū)的農(nóng)田殘留水平也有很大區(qū)別，如荔枝園土壤殘留水平為廣東＞廣西＞福建[26-27]，其中氯氰菊酯殘留量最大，超過70μg/kg。國外學者對13種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在土壤中的殘留水平研究發(fā)現(xiàn)[28]，胺菊酯和功夫菊酯等5種農(nóng)藥有殘留，殘留水平4-60μg/kg不等。而我國土壤中氰戊菊酯殘留水平達到312μg/kg[29]。一般來說，水環(huán)境中這類農(nóng)藥的殘留量很小，殘留水平在ng/L數(shù)量級[30]，這主要是由擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的強疏水性導致的。

3 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在環(huán)境中的轉化

農(nóng)藥在土壤中的另一個重要的環(huán)境行為是轉化，決定于農(nóng)藥在土壤中降解過程。對農(nóng)藥在土壤中降解的研究能夠明確農(nóng)藥在土壤中的殘留情況，也對了解農(nóng)藥在水-土壤-生物系統(tǒng)中遷移規(guī)律有幫助。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在土壤中的降解形式主要有生物降解和化學降解。生物降解是利用土壤微生物將農(nóng)藥分解成低毒或無毒物質的過程。目前，關于農(nóng)藥生物降解方面的研究大多是降解菌的選擇和分離。Jin等[31]分離的一種革蘭氏陰性需氧菌對100 mg/L的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的降解率分別達到64.9%、48.1%和34.9%。戴建平等[32]發(fā)現(xiàn)光合細菌對土壤中甲氰菊酯的降解率達到50.73%。Ma等[33]發(fā)現(xiàn)一種固氮菌能夠將50mg/L的高效氯氟氰菊酯降解70%?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種能夠降解擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的微生物，但是微生物的降解過程一般對溫度、光照、土壤pH、水分含量等條件的要求比較苛刻，所以能夠在大田中應用的進行高效率生物降解的菌類十分稀有?；瘜W降解是土壤中農(nóng)藥通過發(fā)生氧化還原、水解、光化學反應轉化成其他無毒或低毒物質的過程。Meyer等[34]發(fā)現(xiàn)在有氧條件下，11種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的降解半衰期為2.9-200d，而厭氧條件下降解的半衰期為20-200d。據(jù)報道[35]，光解是這類農(nóng)藥主要的降解途徑之一，在不同的土壤系統(tǒng)中，氰戊菊酯在黑暗條件下的半衰期為150-553.4d，而在光照條件下為7.8-100d。梁俊等[36]發(fā)現(xiàn)甲氰菊酯在土壤中的化學降解主要是以水解為主。Liu等[37]模擬自然光照射下擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的降解情況發(fā)現(xiàn)，對降解效率影響比較大的是光照強度和時間。張曉清等[38]發(fā)現(xiàn)在太陽光下環(huán)戊烯丙菊酯的光解半衰期為1.51h。目前對于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的降解研究主要以化學降解為主，生物降解由于其適用條件苛刻，導致效果不佳。

總之，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在土壤中遷移和轉化過程較為復雜，農(nóng)藥自進入土壤后就開始吸著反應、淋溶遷移、生物降解和化學降解等一系列環(huán)境行為。農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中所有因素，如光、熱、水、微生物、土壤組分等，都會對其產(chǎn)生影響。不同的環(huán)境條件導致了農(nóng)藥在土壤中不同的環(huán)境行為，從而決定了農(nóng)藥在土壤、地下水和作物中的殘留情況。目前該領域研究雖得到一些規(guī)律性的結論，但大多數(shù)遷移方面的研究主要集中于室內模擬實驗，實際農(nóng)田中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的遷移研究較少，尚未形成系統(tǒng)結論，仍需進一步研究。此外，農(nóng)藥轉化方面雖取得了很好的研究成果，對于轉化機理了解十分深入，但是能夠實際應用的成果尚屬鳳毛麟角，主要是因為這些研究結果基本是在室內模擬實驗中得出的，而農(nóng)田環(huán)境十分復雜，其中農(nóng)藥實際轉化機制可能有所變化，因此這方面研究仍需要進一步加強，以期有效解決農(nóng)田中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留問題。