張思捷，楊植民，高鵬飛，潘 露，童 青

(中國葛洲壩集團電力有限責(zé)任公司 湖北武漢430000)

0 引 言

冶煉和腐蝕作為一對逆過程在自然環(huán)境的制約下，大多數(shù)情況并不可逆，而地球上金屬資源有限，且面臨腐蝕威脅，因此腐蝕防護顯得尤為重要。全世界每年因金屬腐蝕造成的損失占各國國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的 2%～5%[1]，其中海洋環(huán)境中的金屬結(jié)構(gòu)腐蝕嚴(yán)重[2]。在金屬腐蝕防護方法中，ICCP在腐蝕防護效果以及環(huán)保方面優(yōu)于其他方法。為了減少復(fù)雜的海洋環(huán)境對金屬構(gòu)架的腐蝕破壞，工程上通常采用 ICCP對金屬構(gòu)架進行保護。另外，ICCP還能通過利用外加電源幅頻可控的特性[3]，對金屬防腐技術(shù)進行更加全面深入的研究。

由于海洋環(huán)境的特殊性和復(fù)雜性，ICCP在石油平臺、碼頭、港口等海洋工程中應(yīng)用的影響因素眾多。鈣質(zhì)沉積層是ICCP在海洋環(huán)境中應(yīng)用的標(biāo)志性產(chǎn)物，其形成機理復(fù)雜，涉及電解質(zhì)原理、溶度積規(guī)則和材料學(xué)等諸多理論領(lǐng)域。本文針對ICCP海洋腐蝕防護工程的應(yīng)用進行了梳理分析，包括鈣質(zhì)沉積層的形成機理和致密性的影響因素分析、外加電源的特征及控制調(diào)試方法總結(jié)、海洋環(huán)境中 ICCP陰陽電極工程應(yīng)用的要點分析，并進行了簡要總結(jié)，對 ICCP海洋腐蝕防護工程的應(yīng)用具有一定借鑒意義。

1 鈣質(zhì)沉積層

1.1 ICCP海洋工程應(yīng)用與鈣質(zhì)沉積層的關(guān)系

鈣質(zhì)沉積層主要成分是碳酸鈣，是ICCP在海洋工程中應(yīng)用的最終產(chǎn)物，碳酸鈣的溶解度與海水深度正相關(guān)[4]。致密的鈣質(zhì)沉積層使得極化電流的分布更加均勻，阻礙陰極氧擴散，從而減少陰極極化電流的雜散損失以及降低被保護金屬的電化學(xué)腐蝕速率，另外沉積層附著在鋼結(jié)構(gòu)表面能有效抑制鋼中裂紋的擴大，增強了鋼的耐腐蝕性能。沉積層形成后，可以顯著減小極化電流密度(PCD，Polarization Current Density)，降低防腐蝕工程全周期的供電成本。

1.2 鈣質(zhì)沉積層的形成機理分析

在陰極極化的情況下，被保護結(jié)構(gòu)與海水的接觸面上會發(fā)生氧還原反應(yīng)，即在電解池陽極發(fā)生的還原反應(yīng)：

當(dāng)極化電位正于-0.9V，還原反應(yīng)由海水氧濃度和氧擴散速率控制，此時主要發(fā)生氧還原反應(yīng)；當(dāng)極化電位負(fù)于-1V，還原反應(yīng)是以放氫反應(yīng)為主。

氧還原反應(yīng)和放氫反應(yīng)的發(fā)生伴隨著被保護結(jié)構(gòu)周圍OH-濃度的升高，而不斷增加的OH-會參與到接下來2個關(guān)鍵的離子反應(yīng)中。

①與海水中的鎂離子結(jié)合生成難溶性化合物氫氧化鎂，沉積在被保護結(jié)構(gòu)表面：

②大氣中的二氧化碳溶于海水生成 HCO3-，OH-的大量增加會使反應(yīng)界面呈堿性，堿性條件下 CO32-轉(zhuǎn)化為 HCO3-的過程被抑制，逆反應(yīng)被加強，反應(yīng)如下：

當(dāng) CO32-濃度和反應(yīng)界面附近 Ca2+濃度滿足溶度積要求，碳酸鈣的沉淀反應(yīng)會發(fā)生，此時沉淀附著在 Mg(OH)2沉積層表面，阻礙氫氧化鎂沉淀的生成。隨著電解池陰極反應(yīng)的進行，最終金屬結(jié)構(gòu)表面會被兩層固體物質(zhì)覆蓋，內(nèi)層是氫氧化鎂，外層是碳酸鈣。

1.3 致密鈣質(zhì)沉積層形成的影響因素分析

影響鈣質(zhì)沉積層質(zhì)量的主要因素是Mg(OH)2沉積速率和放氫反應(yīng)速率。Mg(OH)2沉積速率快，鎂沉降過多，內(nèi)層偏厚，易脫落；沉積速率慢，反應(yīng)界面的鎂離子會抑制鈣離子沉降，導(dǎo)致外層沉積速度慢。放氫反應(yīng)速率與界面上氫氧根離子濃度正相關(guān)，而鎂沉降的速度主要由氫氧根離子控制。由于在鈣質(zhì)沉積層形成過程中，鎂沉降和放氫反應(yīng)相互影響，呈耦合關(guān)系，故可以通過解耦的思想進行分析(圖1)。不管是鎂沉降速度還是放氫反應(yīng)速率，兩者都取決于陰極極化電位、反應(yīng)界面的初始 pH值以及初期 PCD，后三者均是可控的。

圖1 鈣質(zhì)沉積層形成機制解耦分析圖Fig.1 Decoupling analysis of formation mechanism of calcareous deposits

當(dāng)極化電位正于-1V時，放氫反應(yīng)速率較低，有利于鈣質(zhì)沉積層的形成。溶液的pH值很大程度上受到極化電流的控制。CaCO3沉積的臨界pH值為8.5，而Mg(OH)2沉積的臨界pH值為9.5，溶液的pH值大于 9.5時，氫氧化鎂將優(yōu)先沉積，但由于碳酸鈣沉積受鎂離子抑制，富鎂層形成鎂離子減少，使碳酸鈣成核速率加快，同時因為碳酸鈣的過飽和度更高，一旦達到沉積尺寸，就會取代氫氧化鎂優(yōu)先沉積[5]。

綜上所述，鈣質(zhì)沉積層的質(zhì)量由 PCD和被保護結(jié)構(gòu)的極化電位控制，故合理選取陰極保護參數(shù)從而使被保護結(jié)構(gòu)物表面形成致密鈣質(zhì)沉積層是 ICCP在海洋環(huán)境中應(yīng)用的關(guān)鍵。

2 外加電源方式防腐蝕

2.1 恒電位儀種類特征

可控硅恒電位儀、磁飽和恒電位儀和晶體管恒電位儀是3種典型的恒電位儀，其中可控硅恒電位儀體積小、輸出電流大，但過載能力較差，適用于船艦、港口碼頭等大功率腐蝕防護工程；磁飽和恒電位儀過載能力強、緊固耐用，但體積較大，適用于電廠、化工廠、長距離管道、油田腐蝕防護裝置等外加電流陰極保護系統(tǒng)；晶體管恒電位儀輸出穩(wěn)定、無噪聲但接線復(fù)雜，適用于對穩(wěn)定性、精度要求較高的科研或軍工項目。

2.2 恒電位儀控制方式

恒電位儀控制方式有 4種：電位控制、槽壓控制、電流控制、間歇控制，其中電流控制法的控制參數(shù)是電流，其余控制方式的控制參數(shù)都是電壓。由于電位控制方式的適用范圍廣、穩(wěn)定性強且無延時，在工程上應(yīng)用廣泛。

2.3 恒電位儀調(diào)試方法

在保護控制回路和測量回路正常工作的情況下，采用常規(guī)控制參數(shù)調(diào)試方法，根據(jù)測量反饋的數(shù)據(jù)調(diào)節(jié)恒電位儀的輸出，使保護系統(tǒng)達到保護要求。

3 陰陽電極方式防腐蝕

3.1 陽極

3.1.1 輔助陽極的屏蔽與防護

海洋環(huán)境中港口碼頭金屬管樁結(jié)構(gòu)或海洋石油平臺的腐蝕防護系統(tǒng)一般采用 ICCP(圖2)，考慮海水具有良好的導(dǎo)電效果，需對輔助陽極進行屏蔽層保護[6]，使輸出電流更加均勻，減少陽極附近金屬結(jié)構(gòu)過保護機率；另外被保護的金屬構(gòu)架多位于潮間帶或淺海帶，輔助陽極連接沉塊下降到合適的位置后，容易受海底泥沙沖刷，在輔助陽極上安裝防護罩可以減輕海底泥沙沖刷造成的損害。

圖2 海洋石油平臺ICCP保護裝置布置圖Fig.2 Arrangement of ICCP protection device for marine oil platform

3.1.2 陽極電纜

海洋環(huán)境下的陽極電纜不僅要具備良好的絕緣性能，還要求較高的承重力。工程上，通常在陽極電纜外部采用耐鹽耐水性較好的絕緣皮以增強絕緣性能，在電纜內(nèi)部加裝鋼絲繩以增強電纜線的承載力。

3.1.3 沉塊自轉(zhuǎn)問題

海水的升降、沖刷等不可抗力導(dǎo)致沉塊發(fā)生自轉(zhuǎn)，沉塊自轉(zhuǎn)在陽極電纜線上產(chǎn)生一定強度的扭矩。在沉塊上安裝旋轉(zhuǎn)吊鉤[6]，將沉塊自轉(zhuǎn)的機械能消耗在與海水的摩擦碰撞上，可以有效降低陽極電纜在中心線垂直面上的切應(yīng)力，防止電纜因橫向過載而破損斷裂。

3.2 陰極

3.2.1 樁腿及平臺升降

陰極保護的 2個關(guān)鍵元件(陰極和參比電極)通常固定在被保護結(jié)構(gòu)上，并與經(jīng)鋼絲繩固定的接線盒電纜相連。在與陰極和參比電極相連接的電纜上配置可插拔航空水密插頭，當(dāng)被保護構(gòu)架進行升降操作前，拔下航空水密插頭，等升降操作結(jié)束構(gòu)架位置固定后，再將插頭接好，避免對陰極電纜造成損傷，保證了陰極保護系統(tǒng)的完整性。

3.2.2 參比電極

參比電極在 ICCP中的功能如下：①測量被保護結(jié)構(gòu)物的電位，不同的參比電極對應(yīng)的被保護結(jié)構(gòu)物安全電位是不同的；②給恒電位儀提供被保護結(jié)構(gòu)物的電位信息，恒電位儀根據(jù)電位信息對陰極保護系統(tǒng)參數(shù)進行控制，使極化電位達到保護要求。參比電極種類很多，包括銀/鹵化銀、銅/硫酸銅和鋅/鋅化物等，海洋環(huán)境中通常采用耐水性能良好的鋅/鋅化物參比電極[7]。若參比電極失效，可以采用便攜式參比電極進行電位測量。

4 結(jié) 論

①致密鈣質(zhì)沉積層的形成有利于海洋環(huán)境中的金屬腐蝕防護，其致密性與鎂沉降速度和放氫反應(yīng)速率有關(guān)。②鎂沉降速度和放氫反應(yīng)速率在影響鈣質(zhì)沉積層的形成上相互制約，呈耦合關(guān)系，故采用解耦思想進行分析，解耦后的控制變量是極化電流密度和陰極極化電位，后兩者均是可控的。致密鈣質(zhì)沉積層的形成條件可以簡化為調(diào)節(jié)極化電流密度和陰極極化電位參量。③從外加電源、陽極和陰極 3個層面闡述了ICCP在海洋工程上的應(yīng)用。包括恒電位儀的選取、控制方式及調(diào)試；輔助陽極在海洋環(huán)境中應(yīng)用的注意事項及應(yīng)對方法、陽極沉塊的承重和耐海水性能考量、沉塊自轉(zhuǎn)問題的解決方法；樁腿以及平臺升降對電纜線的影響及應(yīng)對、參比電極的選擇及意義。