董 亮,吳 桐,吳昉赟,周 澄,姚知林

(1. 常州大學(xué) 江蘇省油氣儲運技術(shù)重點實驗室，常州 213164; 2. 中核核電運行管理有限公司，海鹽 314300)

在實際工程測量中，絕對電極電位無法測量，將一個電極反應(yīng)保持平衡的穩(wěn)定電極系統(tǒng)與被測電極系統(tǒng)組成原電池，兩電極系統(tǒng)間電位差即為該被測電極的相對電極電位，這樣的穩(wěn)定電極系統(tǒng)為參比電極[1]。參比電極是陰極保護系統(tǒng)的重要組件之一，通過其基準(zhǔn)電位測出的保護電位是評價陰極保護水平和雜散電流干擾程度的重要依據(jù)。在陰極保護系統(tǒng)中，常用的參比電極有銀/氯化銀電極、銅/飽和硫酸銅電極、高純鋅電極和二氧化錳電極等[2]，需根據(jù)應(yīng)用環(huán)境選取合適的參比電極。在大多數(shù)的土壤及淡水環(huán)境中，銅/飽和硫酸銅參比電極以制作簡單、電位穩(wěn)定、不易極化等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[3]。

長效銅/飽和硫酸銅參比電極可長期埋地使用，在陰極保護系統(tǒng)恒電位控制時，保證保護電位的信號反饋，以及測試樁處保護電位的長期監(jiān)檢測。由于長效銅/飽和硫酸銅參比電極長期埋于土壤中，不便于溶液更換或維護，若其過早失效，便會導(dǎo)致陰極保護系統(tǒng)輸出異?；虮O(jiān)檢測電位失準(zhǔn)等問題，同時更換電極會增加工程操作難度和系統(tǒng)維護成本。自20世紀(jì)90年代，開始了對于長效銅/飽和硫酸銅參比電極的研究與改進工作，但在實際使用過程中仍發(fā)生了許多提前失效的案例。本工作分析了長效銅/飽和硫酸銅參比電極失效的主要因素，并歸納了近年來國內(nèi)外對于長效銅/飽和硫酸銅參比電極的改進方式，以期對長效銅/飽和硫酸銅參比電極的使用與改進提供參考。

1 電極結(jié)構(gòu)及其失效的影響因素

1.1 電極結(jié)構(gòu)

常見的長效銅/飽和硫酸銅參比電極主體為飽和硫酸銅溶液、銅電極以及微孔滲漏端，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。銅電極置于飽和硫酸銅溶液中，并發(fā)生可逆電極反應(yīng)，如式(1)所示[4]。微孔滲漏端作為參比電極中飽和硫酸銅溶液與土壤的離子交換通道，保證了測量回路的導(dǎo)通。

(1)

圖1 典型長效銅/飽和硫酸銅參比電極的結(jié)構(gòu)

1.2 長效銅/飽和硫酸銅參比電極失效的影響因素

《陰極保護手冊》中要求長期使用的參比電極應(yīng)具有電位穩(wěn)定、不易極化、壽命長、一定的機械強度等特點[5]。由于受到電極自身質(zhì)量、使用年限和環(huán)境等影響，長期埋地使用后長效銅/飽和硫酸銅參比電極電位與其校準(zhǔn)用便攜式參比電極電位的誤差能達上百毫伏，超過對參比電極準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性的要求[6]。造成長效銅/飽和硫酸銅參比電極提前失效或電位不準(zhǔn)確的主要原因包括：飽和硫酸銅溶液滲漏過快，飽和硫酸銅溶液變質(zhì)和參比電極的內(nèi)阻增大等。

1.2.1 飽和硫酸銅溶液滲漏過快

長效銅/飽和硫酸銅參比電極內(nèi)的飽和硫酸銅溶液受到使用年限或環(huán)境的影響，若溶液流空且得不到補充，銅和飽和硫酸銅溶液不發(fā)生電極反應(yīng)[7]，參比電極隨之失效。阮景紅等[8]對塔河油田外輸系統(tǒng)的長效銅/飽和硫酸銅參比電極進行校正監(jiān)測時發(fā)現(xiàn)，參比電極電位偏差較大，幾乎每個站場都存在飽和硫酸銅溶液滲漏過快的問題，尤其是西北干旱地區(qū)。

飽和硫酸銅溶液滲漏過快是長效銅/飽和硫酸銅參比電極提前失效最主要的原因之一，造成其溶液滲漏過快的原因較多：①環(huán)境因素[9]，如在沙漠、戈壁等極為干旱炎熱的地區(qū)，周圍的環(huán)境水分極少，這會影響飽和硫酸銅溶液的滲漏速率；②參比電極自身設(shè)計原因，常規(guī)參比電極的銅棒離參比電極底部都有一定的距離，當(dāng)飽和硫酸銅溶液流失，溶液液面下降，銅棒下端不與飽和硫酸銅溶液接觸時，也會形成與溶液流空一樣的問題[10-11]；③飽和硫酸銅溶液的自重，充滿飽和硫酸銅溶液的參比電極受到溶液自身重力的影響，溶液的滲漏速率總是由大變小，并逐漸趨于平緩，直到最終失效。參比電極的容量越大，儲液空間高度越高，其溶液自重的影響則越大。

1.2.2 飽和硫酸銅溶液變質(zhì)

在NACE國際標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：使用永久性參比電極(長效型)，保證其不受污染，且經(jīng)常對其進行檢查或校準(zhǔn)[12]。因此，若飽和硫酸銅溶液受污染變質(zhì)會影響其準(zhǔn)確性，也不符合長效銅/飽和硫酸銅參比電極的長效性。一些學(xué)者[10,13-14]指出參比電極的壽命V主要取決于電極內(nèi)部與環(huán)境的滲透壓之差，并可用式(2)表示。

V=1/k·(P1-P2)

(2)

式中：k為材料系數(shù)，決定滲透速率；P1為參比電極內(nèi)滲透壓；P2為參比電極外滲透壓。當(dāng)參比電極工作的土壤環(huán)境含水豐富、處于雨季或非極端干旱地區(qū)時，即P2大于P1時，參比電極外的K+、Na+、Ca2+、Cl-等離子便會滲入電極內(nèi)，使得飽和硫酸銅溶液不純，影響銅/飽和硫酸銅參比電極的精度、穩(wěn)定性。Cl-是造成飽和硫酸銅溶液變質(zhì)的重要污染物[15-18]，長效銅/飽和硫酸銅參比電極在沿海地區(qū)應(yīng)用時應(yīng)采取在其附近增加填包料等方式以避免受到Cl-的污染。

1.2.3 內(nèi)阻增大

長效銅/飽和硫酸銅參比電極的滲漏端材料、銅棒銹蝕等都有可能使其內(nèi)阻增大，影響參比電極的正常穩(wěn)定工作。實際上，內(nèi)阻是參比電極的一個重要性能指標(biāo)[19]。ANSUINI等[15]和徐乃欣[20]指出，參比電極失效的原因與設(shè)計的滲漏材料有關(guān)，滲漏材料雖然能有效地減緩了參比電極內(nèi)離子的滲透，但也會增加參比電極的內(nèi)阻，從而導(dǎo)致測量誤差，影響參比電極的長效性。

長效銅/飽和硫酸銅參比電極內(nèi)銅棒表面發(fā)暗甚至鈍化，也有可能會增加其內(nèi)阻，使測量電位偏離原電位。翁永基[21]測定了不同表面情況(光亮、發(fā)暗、嚴(yán)重銹蝕)的裸銅絲在飽和硫酸銅溶液中的極化曲線，發(fā)現(xiàn)銅表面的銹蝕會極大增加電極內(nèi)阻，嚴(yán)重銹蝕情況下銅絲的界面電阻為376 Ω·cm2,比光亮情況下的29 Ω·cm2增加了近13倍。

接觸電阻也是影響參比電極電位準(zhǔn)確性的因素之一。李振軍[22]在沙漠環(huán)境中采用地表參比電極法和深埋式參比電極法對長效銅/飽和硫酸銅參比電極電位進行測試，發(fā)現(xiàn)兩者電位差異偏大，這與沙漠地區(qū)地表土壤較干燥和使用地表參比電極法的接觸界面電阻較大有關(guān)。因此，在沙漠等干旱地區(qū)采用深埋式參比電極法，能減少接觸電阻對測試電位的影響。

2 長效銅/飽和硫酸銅參比電極的改進研究

自1908年首次采用銅/飽和硫酸銅參比電極，國內(nèi)外學(xué)者開始不斷探索延長參比電極壽命的方法，如SUDRABIN等[23]參考當(dāng)時廣泛使用的Scott參比電極，使用半滲透膜和軟木作為銅/飽和硫酸銅參比電極的底部材料，這些材料具有孔隙，使電極內(nèi)的離子滲漏緩慢卻又不至于停止。但隨著時間的推移，以軟木或普通木材為滲漏材料的參比電極盡管成本低、易制作，但由于其吸附作用和含有游離成分，可能會影響參比電極的準(zhǔn)確性[13]。由于傳統(tǒng)的銅/飽和硫酸銅參比電極逐漸不能滿足工程需求，學(xué)者們通過改變電極結(jié)構(gòu)和滲漏材料重新設(shè)計了銅/飽和硫酸銅參比電極，希望改善銅/飽和硫酸銅參比電極的壽命及性能。

2.1 減緩滲漏速率

改變銅/飽和硫酸銅參比電極的滲漏材料，可減緩飽和硫酸銅溶液的滲漏速率，延長電極的壽命及改善其性能。

2.1.1 石墨材料

翁永基[21,24]通過“滲透-固定”的方法制備了擴散型電極接界，并用石墨代替?zhèn)鹘y(tǒng)的軟木為滲漏材料，制得了石墨接界銅/飽和硫酸銅參比電極，其滲漏速率比采用軟木時的慢，可延長電極的壽命，且電極制作方法簡單。但石墨的機械強度一般，在使用過程中產(chǎn)生的石墨粉易污染硫酸銅溶液，引入雜質(zhì)。

2.1.2 陶瓷材料

由于陶瓷材料具有多孔性、成本低及一定的機械強度等優(yōu)點，被廣泛用作參比電極的滲漏材料。1991年廊坊石油天然氣管道勘察設(shè)計院[25]為解決工程急需，開展了長壽命銅/飽和硫酸銅參比電極的研制，他們結(jié)合犧牲陽極的填包料技術(shù)，將銅和飽和硫酸銅溶液放入可導(dǎo)電的半透膜陶瓷罐中構(gòu)成參比電極，這種長壽命的參比電極已經(jīng)可以滿足當(dāng)時的工程需求。

陶瓷的滲漏率對電極壽命起著至關(guān)重要的作用[25-26]。有學(xué)者在使用陶瓷滲漏材料的基礎(chǔ)上，希望能設(shè)計出滲漏更慢的參比電極。DUNN等[27]設(shè)計了一種半永久性參比電極，該電極為圓柱狀，底部為錐形且留有小孔，用多孔瓷塊或膜封住小孔，電極內(nèi)不僅可以使用銅和飽和硫酸銅溶液，還可以使用鎂、鋅等金屬及其相應(yīng)的鹽溶液。李孝瑩等[28]研制的長壽命銅/飽和硫酸銅參比電極也同樣使用陶瓷作為電極外殼，但對陶瓷殼體大部分外表面進行了封釉，溶液不能通過封釉區(qū)滲漏，僅能通過側(cè)壁底部一小部分非封釉區(qū)向外界滲漏。過夢飛等[29]設(shè)計了雙陶瓷罐埋地型銅/飽和硫酸銅參比電極，該電極的殼體由雙層氧化鋁陶瓷組成，比以往陶瓷殼體多一層，但兩層的壁厚和孔隙度不一樣，這既保證了離子滲漏速率的穩(wěn)定性，又提高了殼體的抗壓強度。

2.1.3 復(fù)合材料

以傳統(tǒng)木材或陶瓷作為殼體時，參比電極體內(nèi)溶液滲流過快，有學(xué)者考慮采用填料和其他材料相結(jié)合的方式制成滲漏材料。李成保等[30-31]研制出一種LS型微滲漏參比電極，該電極腔體內(nèi)上部為飽和硫酸銅溶液，下部為填料，溶液與填料之間設(shè)有隔膜，電解質(zhì)通過隔膜的滲漏速率取決于隔膜兩邊的濃度差異，濃度差越小，滲漏率則越低。郭慶茹等[32]設(shè)計了微孔復(fù)合端封銅/飽和硫酸銅參比電極，其底座采用五層材料制成的微孔復(fù)合半透膜，五層材料由內(nèi)到外分別為：小孔端片、微孔膜片(滌綸濾網(wǎng)制成)、核心層滲漏膜片(高級巖棉)、微孔膜片以及與電極外殼相同的絕緣材料，這種設(shè)計改進了傳統(tǒng)長效銅/飽和硫酸銅參比電極底座的單一結(jié)構(gòu)形式。過夢飛等[33]設(shè)計了埋地型銅/飽和硫酸銅參比電極，該電極的底部為雙半透膜，上下兩層半透膜間用填料填充，這種設(shè)計有效控制了飽和硫酸銅溶液的滲漏速率。韓樹強[34]也設(shè)計了一種雙滲銅/飽和硫酸銅參比電極，其底座由內(nèi)滲透模塊-隔離填充物-外滲透模塊三部分組成，滲透模塊的材料為燒制的微滲素瓷，且外滲透模塊設(shè)計為錐狀。

此外，徐連軍[35]將陶瓷和環(huán)氧樹脂結(jié)合設(shè)計了一種長效銅/飽和硫酸銅參比電極。該電極以陶瓷為殼體，通過在電極內(nèi)部增加一塊陶瓷板把殼內(nèi)分為上下兩部分，銅絲從上部穿過陶瓷板到達下部，上半部分內(nèi)壁使用環(huán)氧樹脂涂覆，硫酸銅溶液只能從銅絲穿過陶瓷板的小孔流入，溶液則僅從下半部分滲漏到外界。該設(shè)計雖然降低了硫酸銅溶液的滲漏速率，但也間接增加了電極的內(nèi)阻。

通過不同材料組合雖然能在一定程度上減緩溶液的滲漏速率，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，增加了參比電極的內(nèi)阻，在現(xiàn)場使用中還需解決滲漏速率和電極內(nèi)阻間相互影響的關(guān)系。

2.1.4 金屬材料

國外一些學(xué)者將金屬作為滲透材料設(shè)計了銅/飽和硫酸銅參比電極，并對其進行了性能測試。PANOSSIAN等[36]用鈦作為電極滲透材料設(shè)計了Cu/CuSO4-Ti改進參比電極，經(jīng)過測試可知，這種改進的參比電極與傳統(tǒng)參比電極的電勢值相差不大。FILHO等[37]研制出一種由鉑絲代替?zhèn)鹘y(tǒng)陶瓷底盤的銅/飽和硫酸銅參比，并命名為Cu/CuSO4-Pt參比電極。然后，分別在極化和無極化條件下將該參比電極與傳統(tǒng)參比電極的性能進行了比較，并對比了不同尺寸Cu/CuSO4-Pt參比電極間的性能差異。Ti、Pt等高電導(dǎo)率材料價格較為昂貴，并且參比電極內(nèi)部的飽和硫酸銅溶液與外部環(huán)境介質(zhì)間存在電位差異，在不同的介質(zhì)環(huán)境中使用，其電位測試值可能會不一樣，難以保證準(zhǔn)確性。

2.1.5 凝膠材料

除了傳統(tǒng)木材、陶瓷、滲透薄膜和金屬等，也有學(xué)者使用凝膠材料作為銅/飽和硫酸銅參比電極的滲透材料，希望能改善參比電極的滲漏速率，提高其工作壽命?，F(xiàn)有的埋地型銅/飽和硫酸銅參比電極存在電極體易受污染、銅離子流失過快等問題，對此藺存國等[38]做了改進，研制出了銅/飽和硫酸銅凝膠參比電極，其殼體由陶瓷外殼-凝膠電解質(zhì)-陶瓷內(nèi)殼組成。劉洋[39]采用溶膠-凝膠法制得凝膠參比電極，其殼體同樣也是由陶瓷-凝膠電解質(zhì)-陶瓷組成，該凝膠參比電極具有良好的穩(wěn)定性，電位分布在60～80 mV，并且在10 μA的陰、陽極極化電流下，電極電位偏移保持在-15～15 mV。LIN等[40]使用溶膠-凝膠法將納米SiO2和硫酸合成凝膠，將其包覆在參比電極外部并測試其滲漏速率，經(jīng)過測試得出常規(guī)銅/飽和硫酸銅參比電極的滲漏速率是該參比電極的3倍。使用凝膠材料的銅/飽和硫酸銅參比電極能減緩飽和硫酸銅溶液的滲漏速率，有效地減少污染，但如今在國內(nèi)這種凝膠參比電極的應(yīng)用較少，其應(yīng)用效果需進一步研究。

2.2 可換液式長效銅/飽和硫酸銅參比電極

為使銅/飽和硫酸銅參比電極連續(xù)工作，并且避免外部污染離子進入電極內(nèi)部，研究者設(shè)計出了各類可換液式長效參比電極。趙應(yīng)龍[41]設(shè)計了一種長效銅/飽和硫酸銅參比電極，他將銅棒改成銅管，銅管既是電極，也是補充溶液的導(dǎo)管，這樣電極不會因溶液耗盡而失效。王夢城[13,42-43]研制了CSE-x3長效銅/飽和硫酸銅參比電極，該參比電極的頂部有與地上儲水罐相連的補水導(dǎo)管，由于壓力的作用，電極外的離子無法滲透到電極內(nèi)部，既保證了飽和硫酸銅溶液的純凈，也能延長電極壽命。劉玲莉等[44]設(shè)計出用于干旱地區(qū)尤其是沙漠地區(qū)的銅/飽和硫酸銅參比電極，該電極在常規(guī)電極基礎(chǔ)上增加了陶瓷外膽、注水管和芯管，方便補充電解液，且避免污染離子進入，保證了參比電極在沙漠地區(qū)的長期平穩(wěn)工作。張獻軍等[45-46]和馬孝亮等[47]開發(fā)出一種可循環(huán)的銅/飽和硫酸銅參比電極，該電極在現(xiàn)有的參比電極基礎(chǔ)上增加了注水和排水導(dǎo)管(導(dǎo)管引至地面使用保護罩覆蓋)，可及時補充或更換飽和硫酸銅溶液。

可換液式長效銅/飽和硫酸銅參比電極能保持參比電極內(nèi)的溶液量，但其配套組件多，日常維護、操作較為繁瑣，故前期投資和后期維護成本較高。

2.3 針對凍土環(huán)境的長效銅/飽和硫酸銅參比電極

在凍土環(huán)境中使用長效銅/飽和硫酸銅參比電極時，由于所處環(huán)境溫度較低，容易造成飽和硫酸銅溶液凍結(jié)或滲漏端微孔結(jié)冰，而且金屬電極在低溫土壤中的電位漂移相對較大，需經(jīng)常對其電位進行標(biāo)定[48]，針對特殊的凍土環(huán)境，劉玲莉等[49]使用防凍液制得飽和硫酸銅溶液，并加入?yún)⒈入姌O內(nèi)進行試驗，該種防凍的參比電極在低溫下不會結(jié)冰，并且電化學(xué)性能穩(wěn)定。徐承偉等[50-52]研制出一種可用于凍土區(qū)的防凍型銅/飽和硫酸銅參比電極，該電極增加了防凍液與補液設(shè)計，防凍液凝固點、電解液滲漏速率、電極穩(wěn)定性等測試結(jié)果表明，該參比電極符合現(xiàn)場施工及使用要求，并已在工程中使用。此外，翁永基[21,24]研制的石墨接界銅/飽和硫酸銅參比電極，其電解液使用50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甘油和硫酸銅混合制成，可降低電解液的冰點(測試最低值可達-37 ℃)，并且電阻值不高。防凍液的加入能改善銅/飽和硫酸銅參比電極在極寒條件下的結(jié)冰失效問題，但在設(shè)計中應(yīng)盡量避免加入會污染飽和硫酸銅溶液的溶質(zhì)，以影響參比電極準(zhǔn)確性。

3 結(jié)束語

近幾十年來，對于長效銅/飽和硫酸銅參比電極的認(rèn)識取得了很大的進步，并針對不同的問題分別作出了相應(yīng)的改進，但長期應(yīng)用效果還有待考證。溶液滲漏過快、污染變質(zhì)和電極內(nèi)阻增大等是引起長效銅/飽和硫酸銅參比電極失效的主要原因，在改進過程中需注意以下幾個問題：

(1) 長效銅/飽和硫酸銅參比電極長期埋于土壤中工作，設(shè)計時應(yīng)盡可能簡化參比電極的結(jié)構(gòu)，降低參比電極的生產(chǎn)成本和維護成本；

(2) 使用孔隙率較低的材料或多層滲漏結(jié)構(gòu)的設(shè)計雖能降低長效銅/飽和硫酸銅參比電極的滲漏速率，但同時也會增加電極內(nèi)阻，影響測試準(zhǔn)確性，設(shè)計時應(yīng)考查二者的相容性；

(3) 使用金屬材料替代滲漏端的設(shè)計保證了長效銅/飽和硫酸銅參比電極無滲漏和污染，但應(yīng)注意金屬材料一側(cè)接觸飽和硫酸銅溶液，一側(cè)接觸土壤，兩側(cè)形成的電位差可能導(dǎo)致電位的偏移；

(4) 采用凝膠材料作為滲漏端材料或直接將飽和硫酸銅溶液凝膠化都可以降低電極的滲漏速率，且凝膠材料表面活性較高，接觸電阻相對較小，但由于凝膠材料種類繁多且機械強度低，其材料的選取、固定及長期穩(wěn)定性還有待研究。