張 磊，何 輝，程仲平，林如山，肖益群

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

NaCl-KCl熔鹽具有初晶溫度高[1]、揮發(fā)小、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，可作為難熔金屬(鎢、鉬等)、稀土金屬(鈰[2]等)和錒系金屬(鈾[3]、钚[4]等)等的電解、萃取純化[5]的體系。掌握NaCl-KCl熔鹽體系中元素的電化學(xué)行為是開(kāi)展電解研究的必要條件之一，而穩(wěn)定可靠的參比電極是熔鹽電化學(xué)研究的前提[6]。

NaCl-KCl熔鹽體系中使用的參比電極有準(zhǔn)參比電極[7]、Cl-/Cl2參比電極以及Ag/AgCl參比電極[8]，其中Ag/AgCl參比電極由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)易、可逆性良好，廣泛地應(yīng)用于高溫熔鹽電化學(xué)研究[9]。由于Ag/Ag+電對(duì)是可逆的，因此隔膜材料的選擇對(duì)參比電極的性能起著至關(guān)重要的作用。目前，隔膜材料有高硅硼玻璃[10]、石英[11]、剛玉[4]和莫來(lái)石[6,12-13]等。其中，高硅硼玻璃由于軟化點(diǎn)低，不適合NaCl-KCl熔鹽體系；石英隔膜在850 ℃以上時(shí)，電阻率仍然很大，致使石英參比電極在900 ℃時(shí)仍有瞬時(shí)的電位波動(dòng)現(xiàn)象[14]；而剛玉材料由于電阻較大[15]，需打磨至較薄或制成多孔陶瓷，工藝復(fù)雜。莫來(lái)石隔膜具有電阻小[6]、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、抗熱震性好和抗化學(xué)侵蝕性強(qiáng)等[16]優(yōu)點(diǎn)，已用于低溫LiCl熔鹽體系[6,12-13]，但在高溫NaCl-KCl熔鹽體系中的應(yīng)用未見(jiàn)報(bào)道。

本研究擬采用莫來(lái)石作為NaCl-KCl熔鹽體系中Ag/AgCl參比電極的隔膜，考察活化時(shí)間、溫度、極化電流對(duì)參比電極穩(wěn)定性的影響，并研究參比電極的平行性及重復(fù)使用性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯化鈉、氯化鉀(分析純)，AgCl(純度99.5%)，上海麥克林生化科技有限公司；氯化鈉(純度99.999%)，氯化鉀(純度99.99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；Ag絲(直徑1 mm，純度99.99%)，Alfa-alser(天津)有限公司；莫來(lái)石，6×4 HB，日本Nikkato株式合作社；剛玉坩堝，訂制，鞏義市穎輝高鋁瓷廠；高純液氬(純度99.999%)，北京氙禾玉商貿(mào)有限公司。

Satorius BSA224S電子天平，精度0.000 1 g，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；Gamry Reference 5000電化學(xué)工作站，美國(guó)Gamry公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

參比電極性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1。如圖1所示，該裝置主要由密封手套箱、氬氣循環(huán)凈化系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、坩堝爐和尾氣處理系統(tǒng)等部分組成。

1.3 參比電極制備

熔鹽純化：將一定量的NaCl和KCl熔鹽分別置于電阻爐中，升溫至300 ℃以除去水分和易揮發(fā)雜質(zhì)。按摩爾比1∶1將NaCl和KCl混合均勻，升溫至750 ℃待熔鹽熔融后通入HCl氣體30 min，隨后通入高純氬氣以除去殘留的HCl，將混合熔鹽轉(zhuǎn)至陶瓷盤中，冷卻后收集備用。

圖1 參比電極性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

內(nèi)參比鹽制備：將純化后的NaCl-KCl混合熔鹽轉(zhuǎn)移至氬氣氣氛手套箱內(nèi)，按實(shí)驗(yàn)所需比例稱取AgCl粉末與之混合。添加比例根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研[12-13]及前期實(shí)驗(yàn)確定，參比電極內(nèi)部AgCl的摩爾分?jǐn)?shù)控制在1%～2%。在剛玉坩堝內(nèi)將熔鹽混合均勻，設(shè)定溫度為750 ℃，使熔鹽熔化并恒溫維持1 h，隨后自然冷卻，并將熔鹽磨碎后收集備用。

參比電極制備：莫來(lái)石管(內(nèi)徑4 mm)底部稍作打磨，將1.0 g參比鹽粉末加入莫來(lái)石管內(nèi)部。隨后將直徑1 mm的Ag絲插入莫來(lái)石管。將莫來(lái)石管置于爐膛內(nèi)加熱，待熔鹽融化后將Ag絲插入底部，頂部采用高溫陶瓷膠密封，干燥后即可使用。莫來(lái)石隔膜Ag/AgCl參比電極的底部示于圖2。

1.4 參比電極性能研究

高溫熔鹽體系對(duì)參比電極的要求主要包括：在實(shí)驗(yàn)條件下具備良好的可逆性，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，不同批次制備的電極平行性良好。據(jù)此要求，參比電極的性能研究主要包括活化時(shí)間、可逆性、耐極化性、穩(wěn)定性、平行性和重現(xiàn)性幾方面。

2 結(jié)果和討論

2.1 活化時(shí)間

參比電極在第一次使用時(shí)需要經(jīng)過(guò)活化步驟，活化過(guò)程中電位變化較大，完成活化后即可使電位趨于穩(wěn)定?；罨瘯r(shí)間的長(zhǎng)短與所選擇的隔膜材質(zhì)、隔膜的厚度以及實(shí)驗(yàn)所選擇的溫度有直接關(guān)系。實(shí)驗(yàn)采用不同批次制備的兩根莫來(lái)石隔膜Ag/AgCl(2%，摩爾分?jǐn)?shù)，下同)參比電極分別作為工作電極和對(duì)電極，在工藝條件(NaCl-KCl熔鹽體系，溫度830 ℃)下測(cè)定電極電位穩(wěn)定所需要的時(shí)間，結(jié)果示于圖3。由圖3可見(jiàn)，該參比電極經(jīng)過(guò)2 h活化，電位趨于穩(wěn)定。

圖2 莫來(lái)石隔膜Ag/AgCl參比電極底部示意圖

圖3 NaCl-KCl熔鹽體系830 ℃時(shí)Ag/AgCl(2%)參比電極的活化時(shí)間

2.2 溫度對(duì)電極可逆性影響

以莫來(lái)石為隔膜，制備兩根AgCl濃度不同的參比電極，置于NaCl-KCl熔鹽體系中，組成如下電池：

Ag|AgCl(1%)，NaCl-KCl(99%)‖莫來(lái)石|NaCl-KCl|莫來(lái)石‖AgCl(2%)，NaCl-KCl(98%)|Ag

根據(jù)能斯特方程，可將上述濃差電池的電位表示為：

E=(RT/F)ln[(γ1c1)/(γ2c2)]

其中：E為電極電勢(shì)，V；T為熱力學(xué)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；F為法拉第常數(shù)，96.487 kJ/(V·mol)；γ為活度系數(shù)；c為離子濃度，mol/L。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所選用的AgCl的摩爾分?jǐn)?shù)小于等于2%，可近似認(rèn)為活度系數(shù)相等，即γ1=γ2，上述方程可表示為：

E=(RT/F)ln(0.02/0.01)=0.693RT/F

通過(guò)開(kāi)路電位法分別測(cè)定了兩電極在780～880 ℃范圍內(nèi)NaCl-KCl熔鹽體系中的電位差(ΔE)，結(jié)果示于圖4。由圖4可看出，隨著溫度的升高，測(cè)量值與計(jì)算值的偏差增大，但總體偏差較小(3 mV以內(nèi))。電池的溫度系數(shù)通過(guò)曲線的斜率可求得，為0.058 0 mV/℃，通過(guò)公式計(jì)算可得溫度系數(shù)為0.059 7 mV/℃，可見(jiàn)測(cè)量值與計(jì)算值相差不大。將所得的數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合為直線，得到r2=0.999，表明ΔE與溫度(θ)具有非常高的線性相關(guān)性。上述結(jié)果表明，在780～880 ℃范圍內(nèi)該參比電極滿足能斯特方程，可逆性好，膜電位較小。

■——測(cè)量值，●——計(jì)算值，直線——ΔE擬合直線

2.3 耐極化性能

參比電極的極化是由于微小的電流通過(guò)參比電極后引起的電位變化。在進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)，所使用的參比電極需要具備良好的耐極化性能，在電流通過(guò)參比電極后需要在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)至平衡狀態(tài)。為了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件下耐極化性能的測(cè)試，制備兩根相同AgCl濃度的參比電極組成電池：

Ag|AgCl(2%)，NaCl-KCl(98%)‖莫來(lái)石|NaCl-KCl|莫來(lái)石‖AgCl(2%)，NaCl-KCl(98%)|Ag

在830 ℃條件下，依次設(shè)置電流±1 mA、±5 mA和±10 mA分別進(jìn)行極化，極化時(shí)間設(shè)置為10 s，隨后分別進(jìn)行電位的測(cè)定，結(jié)果示于圖5。由圖5可知，極化后電位發(fā)生明顯變化，隨后逐漸恢復(fù)至平衡電位，恢復(fù)時(shí)間小于10 min，表明所制備的參比電極具備良好的耐極化性能。

1——+1 mA，2—— -1 mA，3——+5 mA，4—— -5 mA，5——+10 mA，6—— -10 mA

圖6 830 ℃下NaCl-KCl熔鹽中莫來(lái)石隔膜Ag/AgCl(2%)參比電極電位差隨時(shí)間的變化

2.4 穩(wěn)定性

參比電極長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性對(duì)電化學(xué)測(cè)量至關(guān)重要，進(jìn)行工藝條件實(shí)驗(yàn)時(shí)，作為基準(zhǔn)的參比電極必須保證實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)電位變化盡可能小，因此需對(duì)電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)開(kāi)路電位法研究了830 ℃時(shí)NaCl-KCl熔鹽體系中兩根莫來(lái)石隔膜Ag/AgCl(2%)參比電極長(zhǎng)時(shí)間測(cè)定電位的變化情況，結(jié)果示于圖6。如圖6所示，在測(cè)量周期內(nèi)，電位差有微小變化，但總體趨勢(shì)維持穩(wěn)定，變化幅度小于1 mV，說(shuō)明所制備的參比電極具備良好的穩(wěn)定性，可滿足實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)的測(cè)量要求。

2.5 平行性

采用相同工藝制備的參比電極必須保證不同時(shí)間、不同批次制備的電極具有良好的平行性，不同參比電極測(cè)量得到的電化學(xué)數(shù)據(jù)才具有可比性。通過(guò)多次制備的參比電極兩兩組合、測(cè)定電位差的方式來(lái)評(píng)判平行性。選取不同批次制備的10支參比電極兩兩隨機(jī)組合，測(cè)定兩電極電位差，結(jié)果列于表1。由表1可知所制備的參比電極電位差小于3 mV，說(shuō)明不同批次制備的參比電極平行性良好，該制備方法穩(wěn)定可靠。

表1 莫來(lái)石隔膜Ag/AgCl(2%)參比電極的平行性

2.6 重現(xiàn)性

圖7 830 ℃下NaCl-KCl熔鹽中莫來(lái)石隔膜Ag/AgCl(2%)參比電極重現(xiàn)性

將兩根莫來(lái)石隔膜Ag/AgCl(2%)參比電極在830 ℃條件下重復(fù)測(cè)量3次，結(jié)果示于圖7。圖7結(jié)果表明，在3次測(cè)量過(guò)程中，兩電極間的電位差變化幅度較小，波動(dòng)范圍在±2 mV以內(nèi)，具備良好的重現(xiàn)性。

3 結(jié) 論

以莫來(lái)石為隔膜材料，制備了用于高溫NaCl-KCl熔鹽體系的Ag/AgCl參比電極，并對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。在手套箱中制備的莫來(lái)石隔膜Ag/AgCl參比電極的活化時(shí)間約為2 h；在780～880 ℃范圍內(nèi)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)所得電位差值與計(jì)算值偏差在±3 mV內(nèi)，電位差與溫度擬合曲線為直線，r2=0.999；電極極化后可在10 min內(nèi)恢復(fù)平衡。該參比電極的制備工藝簡(jiǎn)單，具有良好的穩(wěn)定性、平行性和重現(xiàn)性，可適用于高溫NaCl-KCl熔鹽體系中電化學(xué)行為的研究。