王 博，李傳博，呂洪彬，晏太紅，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

PUREX流程中，钚尾端處理工藝中需將硝酸钚溶液轉(zhuǎn)化為草酸钚沉淀[1-3]，這是核燃料循環(huán)中最重要的環(huán)節(jié)之一。其對钚尾端得到的草酸钚產(chǎn)品的粒徑、形貌、比表面積、密度等均有嚴(yán)格要求，例如為了有利于沉淀顆粒的過濾，希望沉淀的粒度越大越好[2]，但為了煅燒后氧化钚的活性適宜，又需控制粒度不能過大。所以控制草酸钚沉淀顆粒的形貌和粒徑，使其達(dá)到后續(xù)工序的使用要求顯得十分重要。成核和晶體生長動力學(xué)是沉淀制備過程中的重要理論基礎(chǔ)，它影響著沉淀顆粒的形貌和粒徑，并對沉淀顆粒的性能起決定性作用[4]。因此，獲得草酸钚沉淀動力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對于沉淀工藝的優(yōu)化指導(dǎo)、模擬和沉淀反應(yīng)器的放大設(shè)計(jì)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前國內(nèi)外的公開研究報道中，還沒有草酸钚沉淀動力學(xué)的研究數(shù)據(jù)。由于钚是一種毒性強(qiáng)、材料昂貴的放射性核素，宜首先采用非放的模擬元素進(jìn)行有關(guān)草酸鹽沉淀動力學(xué)的研究。

有關(guān)結(jié)晶動力學(xué)的研究，大多數(shù)采用以粒數(shù)衡算方程為基礎(chǔ)的間歇動態(tài)法、連續(xù)穩(wěn)態(tài)法和連續(xù)動態(tài)法來同時求得成核和晶體生長動力學(xué)參數(shù)[5-8]，該方法主要適用于亞穩(wěn)區(qū)較寬的結(jié)晶動力學(xué)研究，對于幾乎無亞穩(wěn)區(qū)的快速沉淀動力學(xué)的研究，并不適宜。有學(xué)者采用連續(xù)穩(wěn)態(tài)法通過數(shù)學(xué)方法推算得到了特定條件下草酸鈰的沉淀動力學(xué)數(shù)據(jù)[9]。

有關(guān)快速沉淀反應(yīng)動力學(xué)的研究，Nielsen[10]首先提出了一種用于成核測量的快速混合技術(shù)，該方法的原理是：采用機(jī)械力將兩股等體積的反應(yīng)試劑迅速、同時推入至一定長度的細(xì)管(成核管)中進(jìn)行瞬間混合并反應(yīng)成核，晶核和母液隨即被迅速噴入至含有一定組分和體積的稀釋液中進(jìn)行稀釋，使晶核在稀釋液中緩慢成長至可測粒徑尺度(通常大于1 μm)，并需避免二次成核、晶核溶解或聚集引起成核總數(shù)量的變化。該方法已經(jīng)用于碳酸鋇[11]、草酸亞鐵[12]和草酸鈾(Ⅳ)[13]等物質(zhì)的沉淀動力學(xué)研究，但測定成核動力學(xué)時反應(yīng)液稀釋倍數(shù)(即反應(yīng)料液進(jìn)入稀釋液后的稀釋倍數(shù)，下文簡稱稀釋倍數(shù))對成核數(shù)量測定的影響未明確給出。稀釋倍數(shù)對成核速率的測量有著重要影響，必須避免晶核在稀釋液中發(fā)生溶解、聚集或團(tuán)聚。本研究擬提出一種對于不同濃度反應(yīng)液成核時最佳稀釋倍數(shù)的確定方法，并研究草酸鈰成核動力學(xué)和晶體生長動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 成核動力學(xué)

對于沉淀反應(yīng)成核，根據(jù)經(jīng)典成核理論，初級成核速率可以表示為[14]：

(1)

式中：RN為初級成核速率，即單位時間、單位體積內(nèi)成核的數(shù)量，m-3·s-1；AN和BN分別為成核動力學(xué)參數(shù)，AN的單位為m-3·s-1；S為過飽和比，按照公式(2)定義為[11]：

(2)

初級成核速率RN可通過公式(3)計(jì)算得到：

(3)

式中：N為成核的數(shù)量；V為成核管的體積，m3；t為成核過程所用的時間，即為混合的反應(yīng)料液通過成核管的時間，s。

為得到成核動力學(xué)參數(shù)AN和BN，將式(1)兩邊取對數(shù)，得到式(4)，以lnRN-1/(lnS)2作圖可以得到一條直線，通過斜率-BN和截距l(xiāng)nAN，即可計(jì)算得到成核動力學(xué)參數(shù)AN和BN。

(4)

成核動力學(xué)參數(shù)AN為總的成核速率常數(shù)，其為溫度的函數(shù)：

(5)

式中：AN0為成核動力學(xué)參數(shù)的指前影響因子，m-3·s-1；Ea為活化能，J/mol；T為溫度，K。

1.2 反應(yīng)成核時的稀釋倍數(shù)

沉淀反應(yīng)成核時，稀釋倍數(shù)是影響成核動力學(xué)測定的關(guān)鍵因素，為得到真實(shí)、準(zhǔn)確的晶核數(shù)量，須保證沉淀生成的晶核只在稀釋液中發(fā)生緩慢生長，至儀器可測粒徑范圍，需要控制好稀釋液的體積，防止稀釋液體積過小發(fā)生二次成核或聚集，或稀釋液體積過大發(fā)生晶核溶解。不同的反應(yīng)料液濃度對應(yīng)的最佳稀釋倍數(shù)不同。本研究定義了稀釋過飽和比，原理如下：假設(shè)兩股反應(yīng)料液未經(jīng)成核管直接進(jìn)入到稀釋液中被迅速稀釋，則結(jié)合稀釋液中含0.1 mol/L草酸，可得稀釋液中草酸鈰的稀釋過飽和比Sn，如下式所示：

(6)

式中，n為反應(yīng)料液的稀釋倍數(shù)。本研究中Sn取值為1.65，通過計(jì)算得到不同條件下的稀釋倍數(shù)，可有效避免生成的晶核在稀釋液中發(fā)生二次成核、聚集或溶解。

1.3 生長動力學(xué)

對于穩(wěn)態(tài)操作下的混合懸浮混合產(chǎn)品排除 (MSMPR)結(jié)晶器，如果懸浮料液中，晶體生長與原晶粒的初始粒度無關(guān)，則粒數(shù)衡算方程可表示為[15]：

(7)

式中：L為顆粒粒徑大小，m；n(L,t)為顆粒的粒數(shù)分布；G(t)為顆粒線性生長速率，m/s。通過轉(zhuǎn)化為矩方程，可以推導(dǎo)得到[11]：

(8)

根據(jù)鈰元素在液相和固相中的物料守恒：

VL(c0(Ce3+)-ct(Ce3+))=2Vs(cs-cs,0)

(9)

式中：c0(Ce3+)及ct(Ce3+)分別為初始時刻和反應(yīng)t時間后溶液中的Ce3+摩爾濃度，mol/L；cs,0及cs分別為初始時刻和反應(yīng)t時間后漿料中固體的摩爾濃度，mol/L；VL和Vs分別為結(jié)晶器中溶液和懸浮液的體積，L。將式(9)帶入式(8)，可以得到：

(10)

其中ns(t)=Vscs(t)，為懸浮液中固體顆粒的摩爾數(shù)量。為保證獲得準(zhǔn)確的dct(Ce3+)/dt，采用三次樣條插值函數(shù)對Ce3+濃度隨時間變化曲線進(jìn)行擬合[16]。

生長速率由經(jīng)驗(yàn)公式表示[4]：

G(t)=kgδg(t)

(11)

其中，kg和g為生長動力學(xué)參數(shù)，δ為相對過飽和度，定義如下：

(12)

將公式(11)的兩邊取對數(shù)，以lnG-lnδ作圖可得到生長動力學(xué)參數(shù)kg和g?？紤]溫度對生長速率的影響，則生長速率可表示為：

(13)

其中kg0為生長動力學(xué)參數(shù)的指前影響因子，m/s。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器

六水合硝酸鈰，純度99.95%，麥克林試劑公司；二水合草酸、硝酸，分析純，國藥集團(tuán)；明膠，ACROS公司。

QICPIC/R-LIXELL激光顆粒粒形分析儀，德國新帕泰克公司；SBSS型顆粒計(jì)數(shù)器，德國PAMAS公司；成核動力學(xué)裝置，自制；千眼狼5KF20高速攝像機(jī)，合肥富煌君達(dá)高科信息技術(shù)有限公司；IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國Thermo公司；Quanta 650 FEG掃描電鏡，美國FEI公司；D8 advance型X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司。

2.2 成核動力學(xué)裝置

成核動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖示于圖1。圖中進(jìn)樣針內(nèi)分別盛有相同體積的硝酸鈰和草酸溶液，并經(jīng)過水浴加熱至實(shí)驗(yàn)溫度，開啟氣壓閥門，進(jìn)樣針內(nèi)的兩股反應(yīng)液在0.35 MPa的氣壓下被推入成核管內(nèi)(成核管長7.85 cm)，迅速混合并成核。生成的晶核及溶液隨即迅速噴入至一定體積、劇烈攪拌著的稀釋液中，使成核停止，降低攪拌轉(zhuǎn)速，晶核緩慢生長。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1草酸鈰的溶解度 為計(jì)算不同實(shí)驗(yàn)條件下草酸鈰的過飽和比，需要得知該條件下草酸鈰的溶解度。Sarver等[17]研究了草酸鈰的溶解度，但是無不同溫度、低硝酸濃度下的溶解度數(shù)據(jù)。本研究測量了不同溫度和硝酸濃度下的草酸鈰溶解度：分別向5 mL 0.250～1.500 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸溶液中加入2 g草酸鈰顆粒，在25 ℃下恒溫14 d，混勻、離心，取上清液，用ICP-AES測量母液中鈰離子的濃度。改變溫度從25 ℃到50 ℃，重復(fù)上述操作。

圖1 成核動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.3.2成核動力學(xué)

(1) 成核時間的測定

成核管中充滿去離子水，0.35 MPa的氣壓下，推動進(jìn)樣針中的硝酸鈰和草酸溶液流經(jīng)成核管。用高速攝像機(jī)拍攝該過程中成核管管口液體流出的時間。則成核時間可由下式計(jì)算得到：

t=t1V/V′

(14)

式中：t、t1分別為成核時間、液體流出時間，s；V和V′分別為成核管的體積和反應(yīng)料液的總體積，cm3。

(2) 反應(yīng)成核時稀釋倍數(shù)的確定

25 ℃時，在0.35 MPa氣壓的推動下，1.39 mL含0.430 mol/L硝酸+0.357 mol/L硝酸鈰溶液和1.39 mL 0.735 mol/L草酸溶液于成核管中發(fā)生初級成核，在一定體積的稀釋液(0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸+2 g/L明膠)中快速稀釋，明膠作為分散劑可以減少顆粒的團(tuán)聚[10]，攪拌速率1 100 r/min，稀釋后降低轉(zhuǎn)速至450 r/min，生長5 min，用顆粒計(jì)數(shù)器分析稀釋液中顆粒的數(shù)量，顆粒計(jì)數(shù)器測量的直徑按最大弦長定義。改變稀釋倍數(shù)(73.6～789倍)，考察Sn(1.36～3.69)變化時對成核速率的影響。同樣方法用0.167 mol/L硝酸鈰溶液和0.450 mol/L草酸溶液反應(yīng)成核，考察不同Sn(1.37～3.59)對成核速率的影響。各實(shí)驗(yàn)條件列于表1。

(3) 成核速率的測定

實(shí)驗(yàn)方法同上，在反應(yīng)溫度25～50 ℃時，0.030～0.400 mol/L硝酸鈰溶液和0.250～0.800 mol/L草酸溶液在成核管中反應(yīng)成核，控制稀釋倍數(shù)使Sn=1.65。成核時間通過高速攝像機(jī)測得為4.35 ms。測得不同條件下的草酸鈰成核速率，各實(shí)驗(yàn)條件列于表2。

表1 確定稀釋倍數(shù)的實(shí)驗(yàn)條件

表2 測定成核速率的實(shí)驗(yàn)條件

2.3.3生長動力學(xué) 將340 mL 0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸的草酸鈰飽和溶液和1.39 mL 0.800 mol/L草酸溶液加入至帶擋流板的批式反應(yīng)容器中，25 ℃下恒溫20 min，加入60 mg草酸鈰晶種(中位粒徑D50為9.15 μm)，超聲30 s，攪拌，快速加入1.39 mL 0.30 mol/L硝酸+0.400 mol/L硝酸鈰溶液，使晶種生長，分別于30、60、120、180、240 s時取樣分析晶粒粒度和母液中鈰離子濃度，測量的粒度按最大弦長定義。同樣方法，改變溫度從25 ℃到50 ℃，考察溫度變化對生長動力學(xué)的影響。本實(shí)驗(yàn)過程中相對過飽和度不超過9，生長過程中不發(fā)生成核反應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 草酸鈰的溶解度

25 ℃時，在0.250～1.500 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸溶液中草酸鈰溶解度隨硝酸濃度的變化示于圖2。不同溫度下，0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸溶液中草酸鈰溶解度數(shù)據(jù)示于圖3。草酸鈰的溶解度隨著溫度及硝酸濃度的增大而增大。25 ℃時，本研究所用稀釋液的草酸鈰溶解度為2.98 mg。

25 ℃

3.2 草酸鈰成核動力學(xué)

3.2.1稀釋倍數(shù) 改變稀釋倍數(shù)，硝酸鈰濃度分別為0.167 mol/L和0.357 mol/L時，考察了不同稀釋過飽和比Sn對成核速率的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可以看出：隨著Sn的增大，成核速率先增大后減小，當(dāng)成核速率最大時，為最佳的Sn值。將成核速率歸一化處理，由圖4中小圖可以看出：在最佳Sn附近，斜率較大，這說明了Sn的微小改變會導(dǎo)致成核速率測量的巨大誤差：硝酸鈰濃度為0.357 mol/L時，Sn從1.63變至1.54時，成核速率降低了60%；硝酸鈰濃度為0.167 mol/L時，Sn從1.69變至1.50時，成核速率降低了40%。在硝酸鈰濃度為0.167 mol/L和0.357 mol/L時，最佳Sn基本保持不變，分別為1.69和1.63，此外，在不同溫度和硝酸鈰濃度條件下的成核速率測定中，多點(diǎn)Sn的實(shí)驗(yàn)也表明了最佳Sn為1.65，由此可以看出，通過定義的Sn值可以方便地確定最佳稀釋液倍數(shù)，有效保證成核速率測量的準(zhǔn)確性。Sn的改變，即稀釋倍數(shù)的改變，極大地影響了成核速率的測量結(jié)果，這是因?yàn)檫^多或過少的稀釋液會導(dǎo)致晶核發(fā)生溶解或聚集。因此，適宜的稀釋倍數(shù)是得到準(zhǔn)確的成核速率的關(guān)鍵。圖5給出了最佳Sn時的典型累積顆粒計(jì)數(shù)分布圖。從圖5的累計(jì)分布可以看出，稀釋倍數(shù)最佳時，顆粒集中在1～3 μm的區(qū)間內(nèi)，沒有大顆粒的出現(xiàn)。圖6為成核實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的草酸鈰的掃描電鏡圖。由圖6可以看出，最佳Sn時，草酸鈰顆粒為單分散顆粒，多數(shù)粒徑尺寸為2～3 μm。最佳Sn時，稀釋液中的過飽和度較小，生成的晶核既不發(fā)生溶解，也不發(fā)生聚集，可以認(rèn)為草酸鈰顆粒個數(shù)即為成核管中生成的晶核個數(shù)。

0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸

c0(Ce3+)，mol/L：■——0.357,●——0.167

Sn=1.69

Sn=1.69

3.2.2成核動力學(xué)方程的確定 25 ℃時，過飽和比S在6.53～35.5范圍內(nèi)，考察了過飽和比對初級成核速率的影響，結(jié)果示于圖7。由圖7可以看出，初級成核速率相對于1/(lnS)2的點(diǎn)擬合為兩條直線，S大于20.3時，過飽和比較大，初級成核速率相對于1/(lnS)2的直線傾斜角較大，草酸鈰成核機(jī)制為均相成核[18]，成核動力學(xué)參數(shù)AN為1.32×1019/(m3·s)，BN為55.3，總的成核動力學(xué)方程為RN=1.32×1019·exp[-55.3/(lnS)2]，校正決定系數(shù)為0.936；S小于20.3時，過飽和比較小，傾斜角較小，草酸鈰成核機(jī)制為異相成核，成核動力學(xué)參數(shù)AN為1.28×1017/(m3·s)，BN為11.5，總的成核動力學(xué)方程為RN=1.28×1017·exp[-11.5/(lnS)2]，校正決定系數(shù)為0.973。對比已經(jīng)報道的采用連續(xù)穩(wěn)態(tài)法測得的草酸鈰成核動力學(xué)方程[9]：RN=3.01×108·Δc1.65，可以看出，本研究直接測量得到的初級成核速率遠(yuǎn)大于基于粒數(shù)衡算方程推算得到的數(shù)據(jù)。這是因?yàn)榱?shù)衡算模型方程求解的初級成核速率與結(jié)晶器結(jié)構(gòu)、攪拌槳形狀、攪拌強(qiáng)度等操作條件有關(guān)，為特定沉淀?xiàng)l件下的結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)，且MSMPR結(jié)晶器中微觀混合效果不如本實(shí)驗(yàn)所用裝置，而粒數(shù)衡算方程的求解過程中忽略了團(tuán)聚的影響。

▲——異相成核，●——均相成核25 ℃，稀釋液：0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸+2 g/L明膠

3.2.3溫度對成核動力學(xué)的影響 考察了25～50 ℃時，不同溫度對成核動力學(xué)的影響，結(jié)果示于圖8。由圖8可得：均相成核的指前影響因子AN0為3.86×1030/(m3·s)，活化能Ea為67.4 kJ/mol；異相成核的指前影響因子AN0為3.10×1020/(m3·s)，活化能Ea為19.1 kJ/mol。即均相成核速率方程為：RN=3.86×1030·exp[-67.4×103/RT]·exp[-55.3/(lnS)2]；異相成核速率方程為：RN=3.10×1020·exp[-19.1×103/RT]·exp[-11.5/(lnS)2]。由成核速率方程可以看出，溫度升高，成核速率加快。

稀釋液：0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸+2 g/L明膠(a)——異相成核，0.133 mol/L硝酸鈰+0.500 mol/L硝酸，0.700 mol/L草酸；(b)——均相成核，0.333 mol/L硝酸鈰+1.100 mol/L硝酸，0.400 mol/L草酸

3.3 草酸鈰生長動力學(xué)

3.3.1生長動力學(xué)方程的確定 生長過程中，溶液中Ce3+濃度(ct(Ce3+))隨著時間的增加逐漸降低，典型圖例示于圖9。圖10給出了一個典型的草酸鈰生長實(shí)驗(yàn)前后的粒度分布，草酸鈰晶種從9.15 μm 生長至28.97 μm。在25 ℃時，考察了相對過飽和度對晶體生長速率的影響，結(jié)果示于圖11。通過最小二乘法求解生長動力學(xué)參數(shù)，kg為3.94×10-9m/s，g為2.09，總的生長速率方程為：G(t)=3.94×10-9·δ2.09(t)，校正決定系數(shù)為0.978，G的單位為m/s。根據(jù)晶體擴(kuò)散理論，生長動力學(xué)方程的指數(shù)近似等于2，這說明了草酸鈰的生長過程主要由界面反應(yīng)過程控制[19]。

3.3.2溫度對生長動力學(xué)的影響 考察了25～50 ℃時不同溫度對生長動力學(xué)的影響，lnkg0相對于1/T的變化示于圖12。由圖12可得：kg0=4.81×105m/s，活化能Ea為80.3 kJ/mol，即kg=4.81×105·exp[-80.3×103/RT]，校正決定系數(shù)為0.981。草酸鈰晶體生長速率方程為：G(t)=4.81×105·exp[-80.3×103/RT]·δ2.09(t)。由生長速率方程可以看出，隨著溫度的升高，草酸鈰晶體的生長速率增大。結(jié)合草酸鈰成核動力學(xué)方程，在反應(yīng)結(jié)晶的過程中，成核速率和晶體生長速率均隨溫度的升高而增大，但生長速率的溫度系數(shù)大于成核速率的溫度系數(shù)，隨溫度的升高晶體生長速率增大更快。因此，在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度有利于得到粒度較大的晶體。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[20]中報道的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。

圖9 Ce3+濃度隨時間變化的典型圖例

●——反應(yīng)0 s,▲——反應(yīng)240 s

25 ℃，0.400 mol/L硝酸鈰+0.300 mol/L硝酸；0.800 mol/L草酸；稀釋液：0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸

0.200 mol/L硝酸鈰+0.900 mol/L硝酸；0.500 mol/L草酸；稀釋液：0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸

3.4 草酸鈰成核和晶體生長的XRD分析

圖13為草酸鈰成核及晶體生長實(shí)驗(yàn)結(jié)束后晶體顆粒的XRD圖。由圖13可知，10°～30°的主要衍射峰與Ce2(C2O4)3·10H2O的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(20-0268)出峰位置相匹配，但XRD圖譜中還有部分吸收峰未能解析，因此推斷制備的樣品為含有結(jié)晶水的草酸鈰。

圖13 草酸鈰樣品的XRD圖

4 結(jié) 論

(1) 提出了測量草酸鹽成核動力學(xué)時稀釋倍數(shù)的計(jì)算方法，該方法有效地應(yīng)用于草酸鈰成核速率的測定，草酸鈰的最佳Sn=1.65時，保證了成核速率測量的準(zhǔn)確性。

(2) 在較寬的溫度和反應(yīng)試劑濃度變化范圍內(nèi)，測定了草酸鈰成核動力學(xué)方程。S大于20.3時，高過飽和比草酸鈰成核機(jī)制為均相成核；S小于20.3時，低過飽和比草酸鈰成核機(jī)制為異相成核。

(3) 測定了草酸鈰晶體生長動力學(xué)方程，草酸鈰的晶體生長主要由界面反應(yīng)過程控制。在一定溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，晶體生長速率相比成核速率增大較快，有利于得到粒度較大的晶體。