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        草酸鈰成核和晶體生長動力學(xué)

        2021-09-07 06:31:02李傳博呂洪彬晏太紅鄭衛(wèi)芳
        核化學(xué)與放射化學(xué) 2021年4期
        關(guān)鍵詞:晶體生長稀釋液草酸

        王 博,李傳博,呂洪彬,晏太紅,鄭衛(wèi)芳

        中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

        PUREX流程中,钚尾端處理工藝中需將硝酸钚溶液轉(zhuǎn)化為草酸钚沉淀[1-3],這是核燃料循環(huán)中最重要的環(huán)節(jié)之一。其對钚尾端得到的草酸钚產(chǎn)品的粒徑、形貌、比表面積、密度等均有嚴(yán)格要求,例如為了有利于沉淀顆粒的過濾,希望沉淀的粒度越大越好[2],但為了煅燒后氧化钚的活性適宜,又需控制粒度不能過大。所以控制草酸钚沉淀顆粒的形貌和粒徑,使其達(dá)到后續(xù)工序的使用要求顯得十分重要。成核和晶體生長動力學(xué)是沉淀制備過程中的重要理論基礎(chǔ),它影響著沉淀顆粒的形貌和粒徑,并對沉淀顆粒的性能起決定性作用[4]。因此,獲得草酸钚沉淀動力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對于沉淀工藝的優(yōu)化指導(dǎo)、模擬和沉淀反應(yīng)器的放大設(shè)計有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前國內(nèi)外的公開研究報道中,還沒有草酸钚沉淀動力學(xué)的研究數(shù)據(jù)。由于钚是一種毒性強(qiáng)、材料昂貴的放射性核素,宜首先采用非放的模擬元素進(jìn)行有關(guān)草酸鹽沉淀動力學(xué)的研究。

        有關(guān)結(jié)晶動力學(xué)的研究,大多數(shù)采用以粒數(shù)衡算方程為基礎(chǔ)的間歇動態(tài)法、連續(xù)穩(wěn)態(tài)法和連續(xù)動態(tài)法來同時求得成核和晶體生長動力學(xué)參數(shù)[5-8],該方法主要適用于亞穩(wěn)區(qū)較寬的結(jié)晶動力學(xué)研究,對于幾乎無亞穩(wěn)區(qū)的快速沉淀動力學(xué)的研究,并不適宜。有學(xué)者采用連續(xù)穩(wěn)態(tài)法通過數(shù)學(xué)方法推算得到了特定條件下草酸鈰的沉淀動力學(xué)數(shù)據(jù)[9]。

        有關(guān)快速沉淀反應(yīng)動力學(xué)的研究,Nielsen[10]首先提出了一種用于成核測量的快速混合技術(shù),該方法的原理是:采用機(jī)械力將兩股等體積的反應(yīng)試劑迅速、同時推入至一定長度的細(xì)管(成核管)中進(jìn)行瞬間混合并反應(yīng)成核,晶核和母液隨即被迅速噴入至含有一定組分和體積的稀釋液中進(jìn)行稀釋,使晶核在稀釋液中緩慢成長至可測粒徑尺度(通常大于1 μm),并需避免二次成核、晶核溶解或聚集引起成核總數(shù)量的變化。該方法已經(jīng)用于碳酸鋇[11]、草酸亞鐵[12]和草酸鈾(Ⅳ)[13]等物質(zhì)的沉淀動力學(xué)研究,但測定成核動力學(xué)時反應(yīng)液稀釋倍數(shù)(即反應(yīng)料液進(jìn)入稀釋液后的稀釋倍數(shù),下文簡稱稀釋倍數(shù))對成核數(shù)量測定的影響未明確給出。稀釋倍數(shù)對成核速率的測量有著重要影響,必須避免晶核在稀釋液中發(fā)生溶解、聚集或團(tuán)聚。本研究擬提出一種對于不同濃度反應(yīng)液成核時最佳稀釋倍數(shù)的確定方法,并研究草酸鈰成核動力學(xué)和晶體生長動力學(xué)。

        1 實(shí)驗(yàn)原理

        1.1 成核動力學(xué)

        對于沉淀反應(yīng)成核,根據(jù)經(jīng)典成核理論,初級成核速率可以表示為[14]:

        (1)

        式中:RN為初級成核速率,即單位時間、單位體積內(nèi)成核的數(shù)量,m-3·s-1;AN和BN分別為成核動力學(xué)參數(shù),AN的單位為m-3·s-1;S為過飽和比,按照公式(2)定義為[11]:

        (2)

        初級成核速率RN可通過公式(3)計算得到:

        (3)

        式中:N為成核的數(shù)量;V為成核管的體積,m3;t為成核過程所用的時間,即為混合的反應(yīng)料液通過成核管的時間,s。

        為得到成核動力學(xué)參數(shù)AN和BN,將式(1)兩邊取對數(shù),得到式(4),以lnRN-1/(lnS)2作圖可以得到一條直線,通過斜率-BN和截距l(xiāng)nAN,即可計算得到成核動力學(xué)參數(shù)AN和BN。

        (4)

        成核動力學(xué)參數(shù)AN為總的成核速率常數(shù),其為溫度的函數(shù):

        (5)

        式中:AN0為成核動力學(xué)參數(shù)的指前影響因子,m-3·s-1;Ea為活化能,J/mol;T為溫度,K。

        1.2 反應(yīng)成核時的稀釋倍數(shù)

        沉淀反應(yīng)成核時,稀釋倍數(shù)是影響成核動力學(xué)測定的關(guān)鍵因素,為得到真實(shí)、準(zhǔn)確的晶核數(shù)量,須保證沉淀生成的晶核只在稀釋液中發(fā)生緩慢生長,至儀器可測粒徑范圍,需要控制好稀釋液的體積,防止稀釋液體積過小發(fā)生二次成核或聚集,或稀釋液體積過大發(fā)生晶核溶解。不同的反應(yīng)料液濃度對應(yīng)的最佳稀釋倍數(shù)不同。本研究定義了稀釋過飽和比,原理如下:假設(shè)兩股反應(yīng)料液未經(jīng)成核管直接進(jìn)入到稀釋液中被迅速稀釋,則結(jié)合稀釋液中含0.1 mol/L草酸,可得稀釋液中草酸鈰的稀釋過飽和比Sn,如下式所示:

        (6)

        式中,n為反應(yīng)料液的稀釋倍數(shù)。本研究中Sn取值為1.65,通過計算得到不同條件下的稀釋倍數(shù),可有效避免生成的晶核在稀釋液中發(fā)生二次成核、聚集或溶解。

        1.3 生長動力學(xué)

        對于穩(wěn)態(tài)操作下的混合懸浮混合產(chǎn)品排除 (MSMPR)結(jié)晶器,如果懸浮料液中,晶體生長與原晶粒的初始粒度無關(guān),則粒數(shù)衡算方程可表示為[15]:

        (7)

        式中:L為顆粒粒徑大小,m;n(L,t)為顆粒的粒數(shù)分布;G(t)為顆粒線性生長速率,m/s。通過轉(zhuǎn)化為矩方程,可以推導(dǎo)得到[11]:

        (8)

        根據(jù)鈰元素在液相和固相中的物料守恒:

        VL(c0(Ce3+)-ct(Ce3+))=2Vs(cs-cs,0)

        (9)

        式中:c0(Ce3+)及ct(Ce3+)分別為初始時刻和反應(yīng)t時間后溶液中的Ce3+摩爾濃度,mol/L;cs,0及cs分別為初始時刻和反應(yīng)t時間后漿料中固體的摩爾濃度,mol/L;VL和Vs分別為結(jié)晶器中溶液和懸浮液的體積,L。將式(9)帶入式(8),可以得到:

        (10)

        其中ns(t)=Vscs(t),為懸浮液中固體顆粒的摩爾數(shù)量。為保證獲得準(zhǔn)確的dct(Ce3+)/dt,采用三次樣條插值函數(shù)對Ce3+濃度隨時間變化曲線進(jìn)行擬合[16]。

        生長速率由經(jīng)驗(yàn)公式表示[4]:

        G(t)=kgδg(t)

        (11)

        其中,kg和g為生長動力學(xué)參數(shù),δ為相對過飽和度,定義如下:

        (12)

        將公式(11)的兩邊取對數(shù),以lnG-lnδ作圖可得到生長動力學(xué)參數(shù)kg和g??紤]溫度對生長速率的影響,則生長速率可表示為:

        (13)

        其中kg0為生長動力學(xué)參數(shù)的指前影響因子,m/s。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 原料與儀器

        六水合硝酸鈰,純度99.95%,麥克林試劑公司;二水合草酸、硝酸,分析純,國藥集團(tuán);明膠,ACROS公司。

        QICPIC/R-LIXELL激光顆粒粒形分析儀,德國新帕泰克公司;SBSS型顆粒計數(shù)器,德國PAMAS公司;成核動力學(xué)裝置,自制;千眼狼5KF20高速攝像機(jī),合肥富煌君達(dá)高科信息技術(shù)有限公司;IRIS Intrepid Ⅱ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES),美國Thermo公司;Quanta 650 FEG掃描電鏡,美國FEI公司;D8 advance型X射線衍射儀(XRD),德國Bruker公司。

        2.2 成核動力學(xué)裝置

        成核動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖示于圖1。圖中進(jìn)樣針內(nèi)分別盛有相同體積的硝酸鈰和草酸溶液,并經(jīng)過水浴加熱至實(shí)驗(yàn)溫度,開啟氣壓閥門,進(jìn)樣針內(nèi)的兩股反應(yīng)液在0.35 MPa的氣壓下被推入成核管內(nèi)(成核管長7.85 cm),迅速混合并成核。生成的晶核及溶液隨即迅速噴入至一定體積、劇烈攪拌著的稀釋液中,使成核停止,降低攪拌轉(zhuǎn)速,晶核緩慢生長。

        2.3 實(shí)驗(yàn)方法

        2.3.1草酸鈰的溶解度 為計算不同實(shí)驗(yàn)條件下草酸鈰的過飽和比,需要得知該條件下草酸鈰的溶解度。Sarver等[17]研究了草酸鈰的溶解度,但是無不同溫度、低硝酸濃度下的溶解度數(shù)據(jù)。本研究測量了不同溫度和硝酸濃度下的草酸鈰溶解度:分別向5 mL 0.250~1.500 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸溶液中加入2 g草酸鈰顆粒,在25 ℃下恒溫14 d,混勻、離心,取上清液,用ICP-AES測量母液中鈰離子的濃度。改變溫度從25 ℃到50 ℃,重復(fù)上述操作。

        圖1 成核動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

        2.3.2成核動力學(xué)

        (1) 成核時間的測定

        成核管中充滿去離子水,0.35 MPa的氣壓下,推動進(jìn)樣針中的硝酸鈰和草酸溶液流經(jīng)成核管。用高速攝像機(jī)拍攝該過程中成核管管口液體流出的時間。則成核時間可由下式計算得到:

        t=t1V/V′

        (14)

        式中:t、t1分別為成核時間、液體流出時間,s;V和V′分別為成核管的體積和反應(yīng)料液的總體積,cm3。

        (2) 反應(yīng)成核時稀釋倍數(shù)的確定

        25 ℃時,在0.35 MPa氣壓的推動下,1.39 mL含0.430 mol/L硝酸+0.357 mol/L硝酸鈰溶液和1.39 mL 0.735 mol/L草酸溶液于成核管中發(fā)生初級成核,在一定體積的稀釋液(0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸+2 g/L明膠)中快速稀釋,明膠作為分散劑可以減少顆粒的團(tuán)聚[10],攪拌速率1 100 r/min,稀釋后降低轉(zhuǎn)速至450 r/min,生長5 min,用顆粒計數(shù)器分析稀釋液中顆粒的數(shù)量,顆粒計數(shù)器測量的直徑按最大弦長定義。改變稀釋倍數(shù)(73.6~789倍),考察Sn(1.36~3.69)變化時對成核速率的影響。同樣方法用0.167 mol/L硝酸鈰溶液和0.450 mol/L草酸溶液反應(yīng)成核,考察不同Sn(1.37~3.59)對成核速率的影響。各實(shí)驗(yàn)條件列于表1。

        (3) 成核速率的測定

        實(shí)驗(yàn)方法同上,在反應(yīng)溫度25~50 ℃時,0.030~0.400 mol/L硝酸鈰溶液和0.250~0.800 mol/L草酸溶液在成核管中反應(yīng)成核,控制稀釋倍數(shù)使Sn=1.65。成核時間通過高速攝像機(jī)測得為4.35 ms。測得不同條件下的草酸鈰成核速率,各實(shí)驗(yàn)條件列于表2。

        表1 確定稀釋倍數(shù)的實(shí)驗(yàn)條件

        表2 測定成核速率的實(shí)驗(yàn)條件

        2.3.3生長動力學(xué) 將340 mL 0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸的草酸鈰飽和溶液和1.39 mL 0.800 mol/L草酸溶液加入至帶擋流板的批式反應(yīng)容器中,25 ℃下恒溫20 min,加入60 mg草酸鈰晶種(中位粒徑D50為9.15 μm),超聲30 s,攪拌,快速加入1.39 mL 0.30 mol/L硝酸+0.400 mol/L硝酸鈰溶液,使晶種生長,分別于30、60、120、180、240 s時取樣分析晶粒粒度和母液中鈰離子濃度,測量的粒度按最大弦長定義。同樣方法,改變溫度從25 ℃到50 ℃,考察溫度變化對生長動力學(xué)的影響。本實(shí)驗(yàn)過程中相對過飽和度不超過9,生長過程中不發(fā)生成核反應(yīng)。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 草酸鈰的溶解度

        25 ℃時,在0.250~1.500 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸溶液中草酸鈰溶解度隨硝酸濃度的變化示于圖2。不同溫度下,0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸溶液中草酸鈰溶解度數(shù)據(jù)示于圖3。草酸鈰的溶解度隨著溫度及硝酸濃度的增大而增大。25 ℃時,本研究所用稀釋液的草酸鈰溶解度為2.98 mg。

        25 ℃

        3.2 草酸鈰成核動力學(xué)

        3.2.1稀釋倍數(shù) 改變稀釋倍數(shù),硝酸鈰濃度分別為0.167 mol/L和0.357 mol/L時,考察了不同稀釋過飽和比Sn對成核速率的影響,結(jié)果示于圖4。由圖4可以看出:隨著Sn的增大,成核速率先增大后減小,當(dāng)成核速率最大時,為最佳的Sn值。將成核速率歸一化處理,由圖4中小圖可以看出:在最佳Sn附近,斜率較大,這說明了Sn的微小改變會導(dǎo)致成核速率測量的巨大誤差:硝酸鈰濃度為0.357 mol/L時,Sn從1.63變至1.54時,成核速率降低了60%;硝酸鈰濃度為0.167 mol/L時,Sn從1.69變至1.50時,成核速率降低了40%。在硝酸鈰濃度為0.167 mol/L和0.357 mol/L時,最佳Sn基本保持不變,分別為1.69和1.63,此外,在不同溫度和硝酸鈰濃度條件下的成核速率測定中,多點(diǎn)Sn的實(shí)驗(yàn)也表明了最佳Sn為1.65,由此可以看出,通過定義的Sn值可以方便地確定最佳稀釋液倍數(shù),有效保證成核速率測量的準(zhǔn)確性。Sn的改變,即稀釋倍數(shù)的改變,極大地影響了成核速率的測量結(jié)果,這是因?yàn)檫^多或過少的稀釋液會導(dǎo)致晶核發(fā)生溶解或聚集。因此,適宜的稀釋倍數(shù)是得到準(zhǔn)確的成核速率的關(guān)鍵。圖5給出了最佳Sn時的典型累積顆粒計數(shù)分布圖。從圖5的累計分布可以看出,稀釋倍數(shù)最佳時,顆粒集中在1~3 μm的區(qū)間內(nèi),沒有大顆粒的出現(xiàn)。圖6為成核實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的草酸鈰的掃描電鏡圖。由圖6可以看出,最佳Sn時,草酸鈰顆粒為單分散顆粒,多數(shù)粒徑尺寸為2~3 μm。最佳Sn時,稀釋液中的過飽和度較小,生成的晶核既不發(fā)生溶解,也不發(fā)生聚集,可以認(rèn)為草酸鈰顆粒個數(shù)即為成核管中生成的晶核個數(shù)。

        0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸

        c0(Ce3+),mol/L:■——0.357,●——0.167

        Sn=1.69

        Sn=1.69

        3.2.2成核動力學(xué)方程的確定 25 ℃時,過飽和比S在6.53~35.5范圍內(nèi),考察了過飽和比對初級成核速率的影響,結(jié)果示于圖7。由圖7可以看出,初級成核速率相對于1/(lnS)2的點(diǎn)擬合為兩條直線,S大于20.3時,過飽和比較大,初級成核速率相對于1/(lnS)2的直線傾斜角較大,草酸鈰成核機(jī)制為均相成核[18],成核動力學(xué)參數(shù)AN為1.32×1019/(m3·s),BN為55.3,總的成核動力學(xué)方程為RN=1.32×1019·exp[-55.3/(lnS)2],校正決定系數(shù)為0.936;S小于20.3時,過飽和比較小,傾斜角較小,草酸鈰成核機(jī)制為異相成核,成核動力學(xué)參數(shù)AN為1.28×1017/(m3·s),BN為11.5,總的成核動力學(xué)方程為RN=1.28×1017·exp[-11.5/(lnS)2],校正決定系數(shù)為0.973。對比已經(jīng)報道的采用連續(xù)穩(wěn)態(tài)法測得的草酸鈰成核動力學(xué)方程[9]:RN=3.01×108·Δc1.65,可以看出,本研究直接測量得到的初級成核速率遠(yuǎn)大于基于粒數(shù)衡算方程推算得到的數(shù)據(jù)。這是因?yàn)榱?shù)衡算模型方程求解的初級成核速率與結(jié)晶器結(jié)構(gòu)、攪拌槳形狀、攪拌強(qiáng)度等操作條件有關(guān),為特定沉淀?xiàng)l件下的結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù),且MSMPR結(jié)晶器中微觀混合效果不如本實(shí)驗(yàn)所用裝置,而粒數(shù)衡算方程的求解過程中忽略了團(tuán)聚的影響。

        ▲——異相成核,●——均相成核25 ℃,稀釋液:0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸+2 g/L明膠

        3.2.3溫度對成核動力學(xué)的影響 考察了25~50 ℃時,不同溫度對成核動力學(xué)的影響,結(jié)果示于圖8。由圖8可得:均相成核的指前影響因子AN0為3.86×1030/(m3·s),活化能Ea為67.4 kJ/mol;異相成核的指前影響因子AN0為3.10×1020/(m3·s),活化能Ea為19.1 kJ/mol。即均相成核速率方程為:RN=3.86×1030·exp[-67.4×103/RT]·exp[-55.3/(lnS)2];異相成核速率方程為:RN=3.10×1020·exp[-19.1×103/RT]·exp[-11.5/(lnS)2]。由成核速率方程可以看出,溫度升高,成核速率加快。

        稀釋液:0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸+2 g/L明膠(a)——異相成核,0.133 mol/L硝酸鈰+0.500 mol/L硝酸,0.700 mol/L草酸;(b)——均相成核,0.333 mol/L硝酸鈰+1.100 mol/L硝酸,0.400 mol/L草酸

        3.3 草酸鈰生長動力學(xué)

        3.3.1生長動力學(xué)方程的確定 生長過程中,溶液中Ce3+濃度(ct(Ce3+))隨著時間的增加逐漸降低,典型圖例示于圖9。圖10給出了一個典型的草酸鈰生長實(shí)驗(yàn)前后的粒度分布,草酸鈰晶種從9.15 μm 生長至28.97 μm。在25 ℃時,考察了相對過飽和度對晶體生長速率的影響,結(jié)果示于圖11。通過最小二乘法求解生長動力學(xué)參數(shù),kg為3.94×10-9m/s,g為2.09,總的生長速率方程為:G(t)=3.94×10-9·δ2.09(t),校正決定系數(shù)為0.978,G的單位為m/s。根據(jù)晶體擴(kuò)散理論,生長動力學(xué)方程的指數(shù)近似等于2,這說明了草酸鈰的生長過程主要由界面反應(yīng)過程控制[19]。

        3.3.2溫度對生長動力學(xué)的影響 考察了25~50 ℃時不同溫度對生長動力學(xué)的影響,lnkg0相對于1/T的變化示于圖12。由圖12可得:kg0=4.81×105m/s,活化能Ea為80.3 kJ/mol,即kg=4.81×105·exp[-80.3×103/RT],校正決定系數(shù)為0.981。草酸鈰晶體生長速率方程為:G(t)=4.81×105·exp[-80.3×103/RT]·δ2.09(t)。由生長速率方程可以看出,隨著溫度的升高,草酸鈰晶體的生長速率增大。結(jié)合草酸鈰成核動力學(xué)方程,在反應(yīng)結(jié)晶的過程中,成核速率和晶體生長速率均隨溫度的升高而增大,但生長速率的溫度系數(shù)大于成核速率的溫度系數(shù),隨溫度的升高晶體生長速率增大更快。因此,在一定溫度范圍內(nèi),升高溫度有利于得到粒度較大的晶體。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[20]中報道的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。

        圖9 Ce3+濃度隨時間變化的典型圖例

        ●——反應(yīng)0 s,▲——反應(yīng)240 s

        25 ℃,0.400 mol/L硝酸鈰+0.300 mol/L硝酸;0.800 mol/L草酸;稀釋液:0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸

        0.200 mol/L硝酸鈰+0.900 mol/L硝酸;0.500 mol/L草酸;稀釋液:0.750 mol/L硝酸+0.100 mol/L草酸

        3.4 草酸鈰成核和晶體生長的XRD分析

        圖13為草酸鈰成核及晶體生長實(shí)驗(yàn)結(jié)束后晶體顆粒的XRD圖。由圖13可知,10°~30°的主要衍射峰與Ce2(C2O4)3·10H2O的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(20-0268)出峰位置相匹配,但XRD圖譜中還有部分吸收峰未能解析,因此推斷制備的樣品為含有結(jié)晶水的草酸鈰。

        圖13 草酸鈰樣品的XRD圖

        4 結(jié) 論

        (1) 提出了測量草酸鹽成核動力學(xué)時稀釋倍數(shù)的計算方法,該方法有效地應(yīng)用于草酸鈰成核速率的測定,草酸鈰的最佳Sn=1.65時,保證了成核速率測量的準(zhǔn)確性。

        (2) 在較寬的溫度和反應(yīng)試劑濃度變化范圍內(nèi),測定了草酸鈰成核動力學(xué)方程。S大于20.3時,高過飽和比草酸鈰成核機(jī)制為均相成核;S小于20.3時,低過飽和比草酸鈰成核機(jī)制為異相成核。

        (3) 測定了草酸鈰晶體生長動力學(xué)方程,草酸鈰的晶體生長主要由界面反應(yīng)過程控制。在一定溫度范圍內(nèi),隨溫度的升高,晶體生長速率相比成核速率增大較快,有利于得到粒度較大的晶體。

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