高 捷，何 明，李力力，趙慶章，張 燕，陳 彥，鹿 捷，趙永剛,*

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413;2.中國原子能科學(xué)研究院 核物理研究所，北京 102413

環(huán)境擦拭取樣分析技術(shù)是一種例行核保障技術(shù)手段，通過對擦拭樣品中含鈾微粒同位素比進(jìn)行分析，可核實國家核活動申報完整及正確性。因此，鈾微粒同位素比測量已成為國際核保障的重要手段[1-3]。目前，鈾微粒同位素比的分析方法主要有裂變徑跡-熱表面電離質(zhì)譜法(FT-TIMS)和二次離子質(zhì)譜法(SIMS)。FT-TIMS的測量準(zhǔn)確度和精密度較高，但需要反應(yīng)堆輻照，分析周期長，效率較低[4-6]。SIMS的分析效率高，但因?qū)嶋H擦拭樣品中含有的灰塵顆粒形成的多原子離子和同量異位素等干擾不能準(zhǔn)確測量234U、236U等低豐度同位素的比值[7-9]。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測量鈾微粒同位素比[10-11]的方法需將微粒經(jīng)化學(xué)溶解后測定，制樣繁瑣，溶解過程易導(dǎo)致鈾本底增高，增加測量偏差。

加速器質(zhì)譜(AMS)是一種基于加速器和離子探測器的高能質(zhì)譜，它通過加速器可將離子加速至MeV，對放射性核素的原子進(jìn)行直接測量，可有效排除傳統(tǒng)質(zhì)譜存在的多原子離子、同量異位素等干擾，具有超高的測量靈敏度[12]，因此采用加速器質(zhì)譜法測量鈾微粒的同位素比具有排除分子本底、同位素本底及降低檢測限的優(yōu)勢。澳大利亞核科技組織(ANSTO)使用AMS測定到ng量級鈾樣品中236U/238U同位素比的靈敏度為10-6[13]。中國原子能科學(xué)研究院(CIAE)開展了基于HI-13串列加速器質(zhì)譜鈾微粒同位素比測量方法的研究工作，通過溶解法制備鈾微粒樣品，結(jié)果表明AMS可測量236U/238U同位素比為10-5的含鈾微粒[14-15]。由于HI-13串列加速器質(zhì)譜效率偏低，無法準(zhǔn)確測量微米級微粒次同位素比，同時實驗結(jié)果表明，溶解法制樣過程中帶來的鈾本底是影響AMS準(zhǔn)確測量的重要因素之一。

CIAE自主設(shè)計研發(fā)了一套低能量重核素的加速器質(zhì)譜系統(tǒng)，該加速器質(zhì)譜加速能量低，探測效率高，其測量豐度靈敏度可達(dá)到10-15[16]，可用于微米級鈾微粒同位素比的高靈敏測量。為解決鈾微粒溶解制樣導(dǎo)致本底增加及微粒次同位素比測量受多原子離子干擾的問題，本工作擬開展加速器質(zhì)譜直接測量鈾微粒次同位素比方法的研究。為保證準(zhǔn)確測量單個微粒中鈾同位素比，實驗以CRM鈾系列同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為分析對象，采用掃描電子顯微鏡結(jié)合X射線能量色散譜儀(SEM-EDX)及微操作系統(tǒng)完成鈾微粒的挑選和轉(zhuǎn)移，經(jīng)過條件實驗完成制樣、測量，初步建立SEM與AMS聯(lián)用的鈾微粒次同位素比測量方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

JSM-6360V掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司，配備X-MaxN能量色散X射線能譜儀(EDX，牛津儀器公司)和微操作系統(tǒng)(MM3A，德國Kleindiek Nanotechnik公司)；0.3 MV大氣絕緣型小型加速器質(zhì)譜儀，自制；ULUP-1-20T超純水機(jī)，優(yōu)普時代北京科技有限公司；EH45A Plus電熱板，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；高光碳片，Ted Pella公司；PS-10A超聲波清洗機(jī)，潔康科技有限公司；SC7620濺射鍍膜儀，英國Quorum公司；16031導(dǎo)電銀膠，美國Spi Supplies公司。

CRM鈾系列同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，美國New Brunswick Laboratory，本研究所用的三種豐度鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素組成列入表1；無水乙醇，分析純，北京化工廠；Fe2O3粉末，高純試劑，北京師范大學(xué)化工廠；高純銀粉，純度99.999%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；阿皮松真空潤滑脂L，M&I材料有限公司。

表1 三種CRM鈾系列同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組成

1.2 鈾微粒樣品制備

1.2.1鈾微粒的提取 取少量CRM鈾微粒粉末，加入適量乙醇超聲振蕩制成懸浮液，取少量懸浮液至碳片，置電熱板上，在300 ℃下烘干。將回收有微粒的碳片和AMS靶錐同時放入SEM樣品腔內(nèi)，由SEM-EDX尋找并鑒別含鈾微粒，由微操作系統(tǒng)控制極細(xì)的鎢針，依靠靜電吸附含鈾微粒將其挑起，隨后轉(zhuǎn)移至已填充完導(dǎo)電介質(zhì)的AMS靶錐中心。

圖1 導(dǎo)電介質(zhì)篩選實驗[15]

1.2.2制靶 從SEM樣品腔取出載有單個微粒的AMS靶錐后對微粒進(jìn)行固定，然后壓靶再由AMS進(jìn)行鈾同位素比測量，采用跳峰的方式分別測量234U、235U、236U。為了提高引出束流和保持束流穩(wěn)定，AMS實驗中一般加入一種金屬介質(zhì)作為導(dǎo)電介質(zhì)，在本實驗中，導(dǎo)電介質(zhì)同時起到固定微?；蚪档捅镜椎淖饔?。在實驗前，首先對導(dǎo)電介質(zhì)進(jìn)行初選，參考文獻(xiàn)[15]中的結(jié)果，在常用的5種導(dǎo)電介質(zhì)中，鈮本底最低，其次為銀，結(jié)果示于圖1。本實驗需要加入一種氧化物來提高引出效率，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和實驗需要，選擇銀粉和三氧化二鐵粉末作為導(dǎo)電介質(zhì)。采用兩種固定方式固定微粒：(1) 銀粉和三氧化二鐵(體積比1∶1)的均勻混合粉末作為導(dǎo)電介質(zhì)，用包裹的方式固定微粒；具體操作是：將高純銀粉和Fe2O3粉末混合均勻，填充到AMS靶錐里，用壓靶器壓實(壓力1.38 MPa)作為靶錐基體，將挑選出的天然鈾和CRM-U200不同粒徑的單鈾微粒分別轉(zhuǎn)移至靶錐中心后用混合粉末覆蓋微粒，再用壓靶器壓實完成制靶；(2) 高純銀粉作為導(dǎo)電介質(zhì)，用真空膠固定微粒；具體操作是：將高純銀粉填充到AMS靶錐里壓實作為基體，分別轉(zhuǎn)移CRM-U005-A、CRM-U200、CRM-U970三種豐度的單鈾微粒至靶錐中心后，在含有微粒的靶錐表面滴真空膠，轉(zhuǎn)移至電熱板上300 ℃加熱1 h，完成制靶。

1.3 加速器質(zhì)譜測量

采用中國原子能科學(xué)研究院自主研制的低能量重核素小型AMS進(jìn)行鈾次同位素234U、235U、236U的測量，AMS結(jié)構(gòu)示意圖示于圖2[16]。系統(tǒng)主要包括離子源、靜電分析器、注入磁鐵、加速管、氣體剝離器、分析磁鐵、靜電分析器和氣體電離室共8部分[16]。

圖2 中國原子能科學(xué)研究院AMS結(jié)構(gòu)示意圖[16]

為提高鈾的負(fù)離子引出效率，從離子源引出UO-，經(jīng)過預(yù)加速后能量為50 keV的負(fù)離子經(jīng)低能量靜電分析器進(jìn)行能量選擇后進(jìn)入注入磁鐵，通過設(shè)定注入磁鐵的磁場可選擇不同質(zhì)量的鈾同位素(234U、235U、236U)進(jìn)入加速器，進(jìn)入加速器的UO-經(jīng)端電壓為300 kV加速后進(jìn)入位于串列加速器端部的氣體剝離器；氣體剝離器的作用是將UO分子離子剝離成多電荷態(tài)的原子正離子，同時將分子離子瓦解；經(jīng)剝離后的正離子再次被加速后利用分析磁鐵進(jìn)行同位素選擇；實驗利用分析磁鐵選擇3+電荷態(tài)進(jìn)行鈾同位素傳輸，為了提高3+電荷態(tài)被剝離幾率，同時降低離子發(fā)散度，采用氦氣作為剝離氣體。在將氦氣壓強(qiáng)設(shè)定到7.9×10-3Pa時，U3+的剝離幾率達(dá)到25%，通過設(shè)定合適的分析磁鐵磁場(表2)可將不同的鈾同位素送入靜電分析器，再經(jīng)靜電分析器能量選擇排除各種干擾離子后將鈾離子送入探測器進(jìn)行鈾同位素測定。為了交替測量微粒中鈾同位素比值，通過交替改變注入磁鐵和分析磁鐵的電流值將234U、235U、236U等同位素離子順序送入氣體電離室探測器，可實現(xiàn)鈾微粒同位素測定。

表2 AMS系統(tǒng)測量優(yōu)化參數(shù)

(a)——發(fā)現(xiàn)微粒(碳片)，(b)——識別微粒(碳片)，(c)——挑起微粒(碳片)，(d)——放置微粒(靶錐)

1.4 數(shù)據(jù)處理

以234U和235U的同位素比為例，234U的測量計數(shù)率分別表示為：x1、x2、x3……xn，235U的測量計數(shù)率分別為：y1、y2、y3……yn，對應(yīng)的測量時間為t1、t2、t3……tn。將上述的x和y分別減去流程空白計數(shù)率Δx、Δy，并對減去空白后的234U或235U的計數(shù)率與測量時間進(jìn)行多項式擬合，得到相應(yīng)的擬合曲線x′= (x-Δx)=f(t)或y′=(y-Δy)=f(t)，按照擬合公式計算出235U測量時間對應(yīng)的234U計數(shù)率(反之亦然)，二者計數(shù)率之比即為最終測量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈾微粒樣品制備

所有微粒的挑選及轉(zhuǎn)移流程一致，以其中一個微粒為例，鈾微粒識別、挑選及轉(zhuǎn)移過程示于圖3。由圖3可知：用鎢針從碳片上挑起微粒，放置在AMS靶錐上，碳片平面和放置微粒的靶錐平面不在一個水平面(圖4(a))。此時的靶錐平面是已填充完導(dǎo)電介質(zhì)后的平面，AMS原空心靶錐及放置微粒后的靶錐如圖4(b)所示，將微粒轉(zhuǎn)移至靶錐中心后固定完成制靶。此法轉(zhuǎn)移微粒簡單高效，在真空下操作可減少本底干擾。

2.2 鈾微粒次同位素比測量

采用第一種固定方式制靶(Ag+Fe2O3混合粉末做靶錐基體)，經(jīng)過AMS直接測量同位素234U、235U和238U，首先測量了流程空白和天然鈾238U的信號，流程空白所測238U電流為0.01 nA，換算成計數(shù)率為6.25×106s-1，天然鈾238U為0.04 nA，換算成計數(shù)率為2.5×107s-1，本底的238U計數(shù)偏高，根據(jù)這臺小型加速器質(zhì)譜的特點，探測器接收的信號不宜超過10 000 s-1，否則損傷探測器，因為238U計數(shù)率太高，后續(xù)實驗未再測量238U。r(234U/235U)的測量結(jié)果列入表3。由表3可知：空白計數(shù)率偏高，F(xiàn)e2O3粉末導(dǎo)致鈾本底增加，靶錐的基體選擇高純物質(zhì)較合適。

采用第二種固定方式制靶(高純銀粉做靶錐基體，真空膠固定微粒)，分別測量三種豐度鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM-U005-A、CRM-U200、CRM-U970不同粒徑的鈾微粒，采取跳峰測量的方式分別多次測量同位素234U、235U和236U。234U和235U交替測量五個循環(huán)，流程空白1中234U的計數(shù)率在0.1～0.16 s-1波動，平均值為0.13 s-1，235U的計數(shù)率在9.7～13.7 s-1波動，平均值為10.81 s-1。流程空白2中234U的計數(shù)率在0.16～0.26 s-1波動，平均值為0.19 s-1，235U的計數(shù)率在32.8～37.2 s-1波動，平均值為34.37 s-1。微粒樣品編號和對應(yīng)的粒徑以及r(234U/235U)的測量結(jié)果列入表4。由表4可知：r(234U/235U)的測量值與標(biāo)稱值的相對誤差最佳為-3.7%，來自CRM-U005-A微粒的r(234U/235U)的相對誤差偏高，這是由于CRM-U005-A中234U和235U的同位素豐度低，信號強(qiáng)度不高，受本底干擾更大。來自CRM-U200和CRM-U970微粒的r(234U/235U)的所有相對誤差均在10%以內(nèi)，表明此測量方法可行，以下均為第二種方式制靶所得實驗結(jié)果。

圖4 掃描電鏡下碳片和靶錐(a)；放置微粒前、后的靶錐(b)

表3 Ag+Fe2O3做靶錐基體時的鈾微粒AMS測量結(jié)果

表4 高純銀粉做靶錐基體時的鈾微粒AMS測量結(jié)果

CRM-U200三個粒徑的微粒樣品的測量結(jié)果示于圖5。由圖5可知：微粒粒徑和計數(shù)率成正比關(guān)系，且三種粒徑樣品的計數(shù)率隨時間下降的趨勢基本一致。CRM-U200-4、CRM-U200-5和CRM-U970微粒樣品的234U、235U和236U的計數(shù)率變化情況分別示于圖6、7。由圖6、7可知：每個圖中兩條曲線的下降趨勢基本一致，以上特征均表明離子源轟擊到鈾微粒，其測量的r(234U/235U)和r(234U/236U)結(jié)果示于圖8。

粒徑，μm：■——3.2，●——6.0，▲——14.9

分別測量CRM-U200-5和CRM-U970-2樣品的234U和236U，r(234U/236U)的測量結(jié)果列入表5。由表5可知：CRM-U200-5微粒的同位素比值測量結(jié)果與標(biāo)稱值吻合良好，r(234U/236U)的相對誤差小于5%；CRM-U970-2微粒的r(234U/236U)的相對誤差小于15%，其相對誤差偏高的原因也與同位素豐度有關(guān)，CRM-U970中的236U含量很低，由于天然鈾中不含236U，而234U的計數(shù)有本底貢獻(xiàn)，導(dǎo)致r(234U/236U)較標(biāo)準(zhǔn)值偏高。微米尺寸的顆粒在銫源轟擊下剝離速度很快，計數(shù)率低且少，導(dǎo)致統(tǒng)計誤差較大，減緩離子源的強(qiáng)度使微粒更加緩慢剝離，可進(jìn)一步改善測量精密度。

■——234U，●——235U，▼——236U

■——234U，●——235U，▼——236U

虛線是標(biāo)稱值(a)——r(234U/235U)，(b)——r(234U/236U)

表5 高純銀粉做靶錐基體時的鈾微粒r(234U/236U)的測量結(jié)果

3 結(jié) 論

通過測量CRM鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鈾微粒次同位素比，在小型、低能量加速器質(zhì)譜上初步建立了一種微米級單鈾微粒次同位素比直接測量方法。該技術(shù)由SEM-EDX配合微操作系統(tǒng)尋找、鑒別、挑取鈾微粒，由AMS對鈾微粒次同位素比值進(jìn)行直接測量，利用該技術(shù)對已知同位素組成的鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)微粒進(jìn)行了分析，CRM-U200和CRM-U970微粒的r(234U/235U)測量值與標(biāo)稱值的相對誤差小于10%，r(234U/236U)的測量值與標(biāo)稱值的相對誤差小于20%，同位素豐度低會導(dǎo)致測量偏差增大。

通過實驗得知：用高純銀粉做AMS靶錐的基體材料，用導(dǎo)電膠固定微粒制樣，微粒不易丟失，束流穩(wěn)定，初步實現(xiàn)微粒較穩(wěn)定剝離，可用于微米級微粒同位素比的直接測量。在樣品制備方法上還有待進(jìn)一步完善和探索，樣品本底控制和微粒剝離穩(wěn)定性是實驗的重點研究方向?？傊?，結(jié)合該類小型加速器質(zhì)譜的推廣，該技術(shù)有望成為核保障中含鈾微粒同位素比分析的一種例行分析技術(shù)。