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        含草酸的硝酸溶液對鋯合金的腐蝕行為

        2021-09-07 06:31:26劉金平葉國安李高亮
        核化學(xué)與放射化學(xué) 2021年4期
        關(guān)鍵詞:焊件母液草酸

        劉金平,葉國安,何 輝,申 震,李高亮

        中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

        PUREX流程中,通常采用硝酸钚草酸沉淀的方式將钚轉(zhuǎn)化為固體。草酸钚沉淀過程產(chǎn)生的草酸钚沉淀母液,其組成和國內(nèi)后處理廠的處理方式如文獻(xiàn) [1]所述。與國內(nèi)不蒸發(fā)濃縮的后處理方式不同,法國后處理廠對草酸钚沉淀母液進(jìn)行了蒸發(fā)濃縮[2],該技術(shù)具有廢液體積少、返回主流程的液流中钚濃度高和2BP料液體積少等優(yōu)點(diǎn)[3]。

        鋯合金廣泛應(yīng)用于核能及后處理行業(yè)[4],法國核燃料后處理廠草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮設(shè)備所用材料為Zr-702[5]。蒸發(fā)濃縮工藝和設(shè)備是草酸母液蒸發(fā)濃縮技術(shù)的核心,而設(shè)備加工的核心問題之一是設(shè)備材料的抗腐蝕性能[6-10]。特別是草酸钚沉淀母液中含有一定濃度的草酸,其對金屬材料的腐蝕影響未知。本課題組已經(jīng)開展了含草酸的硝酸溶液對316L不銹鋼的腐蝕行為研究[1],獲得蒸發(fā)濃縮條件下316L不銹鋼樣品的平均腐蝕速率為0.049 6 g/(m2·h),焊縫的平均腐蝕速率為0.068 6 g/(m2·h)。本工作為上述工作的延續(xù),擬選取鋯合金(Zr-3)為研究材料,分別制備基體板材和焊件樣品,測定其在含草酸的硝酸溶液中,不同工藝條件下的腐蝕速率,同時(shí)通過掃描電鏡,觀察金屬表面的腐蝕形態(tài),并測定腐蝕溶液中金屬離子的濃度,為鋯合金作為草酸钚沉淀母液蒸發(fā)設(shè)備材料的可行性提供技術(shù)依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和儀器

        草酸基準(zhǔn)物質(zhì)、硝酸,均為分析純,北京化學(xué)試劑研究所;鋯合金板材(Zr-3),西北有色金屬研究院。

        HH-6S恒溫油浴鍋,常州榮華儀器制造有限公司; CP114電子天平,奧豪斯儀器(上海)有限公司,精度0.1 mg;FEI Nano SEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡,美國Thermo Fisher公司;Milli-Q超純水處理系統(tǒng),美國Millipore公司。

        1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品制備

        選用鋯合金熱軋板材,成分列入表1。由表1可知:選用的鋯合金成分除了Fe和Cr超標(biāo)外,其他成分總體與Zr-3標(biāo)準(zhǔn)樣品接近。將板材按如下步驟制備成標(biāo)準(zhǔn)腐蝕樣品。

        表1 鋯合金化學(xué)成分

        (1) 板材準(zhǔn)備:鋯合金板三塊,線切割取樣,規(guī)格300 mm×50 mm×4 mm。

        (2) 板材焊接:鋯合金沿軋制方向焊接,焊接位置開45°、2 mm坡口,選用鋯合金焊絲,手工氬弧焊接。

        (3) 線切割取樣:根據(jù)GB/T 4334.3-2000[1]對取樣的規(guī)定,采用線切割對鋯合金板材及焊接樣品分別取樣,樣品規(guī)格30 mm×20 mm。

        (4) 樣品磨制:采用磨床及水磨砂紙將樣品雙面減薄磨光,樣品厚度3.5 mm,表面粗糙度Ra優(yōu)于0.8 μm。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        1.3.1工藝條件 根據(jù)草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮工藝條件,選擇兩種腐蝕酸液配方及兩種實(shí)驗(yàn)溫度,選用與文獻(xiàn)[1]相同的腐蝕工藝條件。條件a:硝酸濃度2.5 mol/L,草酸濃度0.1 mol/L,90 ℃,腐蝕過程不補(bǔ)加草酸;條件b:硝酸濃度8.0 mol/L,草酸濃度0.1 mol/L, 90 ℃,每20 h補(bǔ)加草酸50%(初始草酸固體質(zhì)量的50%,下同),由草酸在該條件下的破壞速率確定;條件c:硝酸濃度8.0 mol/L,草酸濃度0.1 mol/L,溫度微沸(103 ℃),每5 h補(bǔ)加草酸50%,由草酸在該條件下的破壞速率確定。按GB/T 4334.3-2000[11]的方法進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn),每周期48 h,共5周期,腐蝕速率取5個(gè)周期的最大值或平均值。

        1.3.2表征手段

        (1) 通過掃描電鏡觀察金屬表面的腐蝕形態(tài),通過能譜分析腐蝕前后的表面元素分布。

        (2) 稱量腐蝕前后金屬試樣的質(zhì)量,獲得質(zhì)量損失數(shù)據(jù),計(jì)算試樣的腐蝕速率。

        (3) 通過測定腐蝕溶液中金屬離子的濃度,評估元素腐蝕傾向。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 鋯合金板材及其焊件腐蝕速率

        2.1.1樣品在腐蝕工藝條件a下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 對鋯合金進(jìn)行a工藝條件的腐蝕實(shí)驗(yàn),板材及其焊件各選用3個(gè)平行樣品,分別標(biāo)記為Zr-1、2、3及ZrH-1、2、3。由5個(gè)實(shí)驗(yàn)周期的腐蝕曲線(圖1、2)可見,鋯合金板材和焊件的平行樣品間數(shù)據(jù)一致性較好。基體鋯合金材料在a條件下腐蝕速率在零點(diǎn)附近無規(guī)律出現(xiàn),鋯合金板材腐蝕速率為-0.000 27 g/(m2·h),鋯合金焊件腐蝕速率為-0.000 18 g/(m2·h)。結(jié)合原始數(shù)據(jù)可知,實(shí)驗(yàn)過程采用精度0.1 mg的電子天平進(jìn)行稱量,而實(shí)際稱量獲得的質(zhì)量變化基本在±0.1 mg范圍波動,最終鋯合金焊件和板材的五個(gè)周期累積質(zhì)量減重為0.1 mg,因此可以判定:鋯合金材料在a條件腐蝕實(shí)驗(yàn)中基本沒有發(fā)生腐蝕。鋯合金及其焊件在經(jīng)歷腐蝕實(shí)驗(yàn)后,表面形貌依然光亮,與打磨制備的新樣品一致。鋯合金板材及其焊件經(jīng)歷a條件腐蝕后的SEM照片示于圖3。由圖3可知:SEM觀察也未發(fā)現(xiàn)腐蝕痕跡,表明鋯合金在a實(shí)驗(yàn)條件下,具有優(yōu)異的抗硝酸腐蝕能力。

        ■——Zr-1,●——Zr-2,▲——Zr-3,▼——ZrH-1,?——ZrH-2,?——ZrH-3

        ■——Zr,●——ZrH

        (a)——新樣品,(b)——板材,(c)——焊件

        2.1.2樣品在腐蝕工藝條件b下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 鋯合金板材及焊件在腐蝕工藝條件b下的腐蝕速率示于圖4、5。由圖4、5可知:鋯合金的腐蝕速率同樣在零點(diǎn)附近波動,結(jié)合腐蝕原始數(shù)據(jù)可知,所有樣品5個(gè)周期的最大累積減重僅為0.4 mg,最終計(jì)算得鋯合金板材和焊件的平均腐蝕速率分別為0.001 0 g/(m2·h)和0.000 7 g/(m2·h),據(jù)此判斷,鋯合金的腐蝕極為輕微,年腐蝕厚度僅為0.001 mm。鋯合金板材及其焊件進(jìn)行b條件腐蝕后的形貌示于圖6。由圖6可知:硝酸濃度的增大并未影響鋯合金的腐蝕形貌,依然保持新樣品的光潔狀態(tài)。由SEM圖片可知,經(jīng)歷5個(gè)周期腐蝕后,樣品表面的打磨痕跡均沒有絲毫變化,顯示了極強(qiáng)的抗腐蝕能力。

        ■——Zr-1,●——Zr-2,▲——Zr-3,▼——ZrH-1,?——ZrH-2,?——ZrH-3

        ■——Zr,●——ZrH

        (a)——板材,(b)——焊件過渡區(qū)域

        ■——Zr-1,●——Zr-2,▲——ZrH-1,▼——ZrH-2

        ■——Zr,●——ZrH

        2.1.3樣品在腐蝕工藝條件c下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 鋯合金板材及焊件樣品在腐蝕工藝條件c下的腐蝕速率和平均腐蝕速率示于圖7、8。由圖7、8可知:鋯合金在腐蝕工藝條件c下,仍然保持了優(yōu)秀的耐腐蝕性能,腐蝕速率數(shù)據(jù)在零點(diǎn)附近波動,板材和焊件的平均腐蝕速率分別為0.000 1 g/(m2·h)和0.000 1 g/(m2·h)。鋯合金板材及其焊件經(jīng)歷c條件腐蝕后SEM照片示于圖9。由圖9可知:鋯合金在腐蝕條件c的各周期內(nèi),樣品均保持了光亮形貌,表面磨痕清晰可見,SEM高倍(1 000倍)觀察也未發(fā)現(xiàn)腐蝕跡象,具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

        綜合三種腐蝕條件的測試結(jié)果可知,鋯合金板材和焊件在含有草酸的濃硝酸中的腐蝕速率極慢,不隨硝酸濃度、腐蝕溫度的提高而明顯變化,展現(xiàn)了優(yōu)異的耐腐蝕性能。

        2.2 板材和焊件腐蝕速率結(jié)果對比

        一般來說,腐蝕溶液隨酸性增加、溫度升高,其腐蝕性不斷增強(qiáng),因此本工作設(shè)計(jì)的a、b、c三種實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕液也逐步增強(qiáng)腐蝕能力。對鋯合金板材及焊件樣品在三種腐蝕條件下的腐蝕速率進(jìn)行比較,結(jié)果列入表2、表3。由表2、3可知:硝酸濃度由2.5 mol/L升高至8.0 mol/L時(shí)(a、b條件對比),以及當(dāng)硝酸濃度固定為8.0 mol/L、腐蝕溫度由90 ℃提高至103 ℃時(shí)(b、c條件對比),板材樣品和焊件樣品的平均腐蝕速率均無明顯變化。由腐蝕速率變化并結(jié)合腐蝕后樣品SEM形貌變化可知,鋯合金在模擬草酸母液蒸發(fā)濃縮條件下,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能。

        (a)——板材,(b)——焊件過渡區(qū)域

        表2 鋯合金板材在不同腐蝕條件下的腐蝕變化

        表3 鋯合金焊件在不同腐蝕條件下的腐蝕變化

        2.3 腐蝕液成分分析

        在含草酸的硝酸腐蝕液對樣品的腐蝕過程中,鋯合金中的金屬元素以離子形式溶入腐蝕液中,表現(xiàn)為樣品的失重,與此同時(shí)腐蝕液中的相應(yīng)離子濃度會增加,因此對腐蝕后的溶液進(jìn)行離子濃度分析有助于理解樣品的腐蝕機(jī)制。三種腐蝕條件,使用了兩種成分的腐蝕溶液,即a成分:硝酸濃度2.5 mol/L,草酸濃度0.1 mol/L;b、c成分:硝酸濃度8.0 mol/L,草酸濃度0.1 mol/L。對兩種腐蝕溶液內(nèi)相關(guān)離子本底濃度的分析結(jié)果列入表4。對鋯合金各周期腐蝕后溶液內(nèi)Zr離子濃度的測試結(jié)果列入表5。由表5可知:溶液內(nèi)Zr濃度極低,根據(jù)濃度計(jì)算的溶出元素合計(jì)質(zhì)量不大于0.01 mg,這與腐蝕速率失重稱量結(jié)果一致,即在各腐蝕條件下Zr合金基本沒有腐蝕發(fā)生。

        綜上,鋯合金在模擬草酸母液蒸發(fā)濃縮條件下抗腐蝕性能優(yōu)異,顯著優(yōu)于316L不銹鋼(焊縫在模擬草酸母液蒸發(fā)濃縮條件下的腐蝕速率為0.068 6 g/(m2·h))。

        表4 腐蝕液本底離子濃度測定

        表5 鋯合金各周期腐蝕后溶液中Zr離子濃度測試結(jié)果及分析

        3 結(jié) 論

        模擬草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮工藝條件,按GB/T 4334.3-2000要求,開展了含草酸的硝酸溶液對鋯合金板材和焊件的腐蝕速率研究,得到以下結(jié)論。

        (1) 模擬實(shí)驗(yàn)條件下,鋯合金各腐蝕樣品腐蝕速率均較低,測得的鋯合金板材的最大平均腐蝕速率約為0.001 0 g/(m2·h),焊件的最大平均腐蝕速率約為0.000 7 g/(m2·h),硝酸濃度和溫度變化不增加鋯的腐蝕速率。

        (2) 掃描電鏡和溶出液金屬離子濃度分析結(jié)果表明,鋯合金在模擬草酸母液蒸發(fā)濃縮條件下抗腐蝕性能優(yōu)異,顯著優(yōu)于316L不銹鋼(焊縫在模擬草酸母液蒸發(fā)濃縮條件下的腐蝕速率為0.068 6 g/(m2·h)),初步解釋了法國后處理廠草酸母液蒸發(fā)濃縮設(shè)備選用Zr-702材料的原因。

        后續(xù)工作仍需結(jié)合草酸母液蒸發(fā)濃縮設(shè)備的加工需求、應(yīng)力腐蝕和放射性(鈾、钚)腐蝕等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),評估鋯合金作為草酸母液蒸發(fā)濃縮設(shè)備材料的可行性。

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