韓萬中

摘要： 基于離子性質(zhì)的多樣性及特殊性，通過實例的方式對無機工藝流程題中的離子分離和消除方法進(jìn)行總結(jié)，除了常見的沉淀法、氧化還原轉(zhuǎn)化法外，還有調(diào)節(jié)溶液的pH法、加入難溶電解質(zhì)法、離子交換樹脂法、萃取和反萃取法、電滲析法等，說明了上述各方法的特點，闡述了其中的化學(xué)原理。

關(guān)鍵詞： 無機工藝流程題； 離子的除雜和分離； 解題思路

文章編號： 1005-6629（2018）6-0082-06 中圖分類號： G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

在無機制備、資源回收、選礦和提取稀有金屬等實驗或?qū)嶋H生產(chǎn)中，分離除去雜質(zhì)離子是提純工藝流程中的重要環(huán)節(jié)。不同的離子性質(zhì)不同，即使是同種離子在不同的物理或化學(xué)環(huán)境中表現(xiàn)出來的性質(zhì)往往也不盡相同，這樣的差異性或其特殊反應(yīng)，必然決定了離子除雜或分離的復(fù)雜性和獨特性。選用合適的試劑與雜質(zhì)離子反應(yīng)直接形成沉淀或通過氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為需保留的離子是學(xué)生最容易接受和理解的方法，如使用NaF沉淀Li+，使用氧化劑將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+等。但沉淀法、氧化還原轉(zhuǎn)化法不是萬能的，由于離子的“個性”，加之運用一定的技術(shù)手段，因此，在實際生產(chǎn)工藝中還有其他“高招”。本文欲通過例題方式，整合和遷移分散在教材中的各種分離除雜方法，突破簡單思維和思維定勢，以期提高學(xué)生乃至教師的工程素養(yǎng)。

1 調(diào)節(jié)溶液的pH法除雜質(zhì)離子

利用不同金屬離子水解程度的不同及金屬氫氧化物的Ksp的差異，通過加入適當(dāng)物質(zhì)，升高溶液的pH使之處于某范圍內(nèi)，促進(jìn)溶液中某些金屬離子水解生成氫氧化物沉淀除去。同理，對于部分弱酸根離子，可降低溶液pH至一定的范圍，促使雜質(zhì)陰離子水解而沉降除去，并確保所需要的離子依舊存留在溶液中。

例1 （2015全國課標(biāo)Ⅱ， 26改編） 酸性鋅錳干電池是一種一次性電池，外殼為金屬鋅。有關(guān)數(shù)據(jù)如下表所示：

用廢電池的鋅皮制作七水合硫酸鋅，需去除少量雜質(zhì)鐵，其方法是： 加入稀硫酸和雙氧水，溶解，鐵變?yōu)?，加堿調(diào)節(jié)pH為 ，鐵剛好完全沉淀（離子濃度小于1×10-5mol·L-1時，即可認(rèn)為該離子沉淀完全）。繼續(xù)加堿調(diào)節(jié)pH為 ，鋅開始沉淀（假定Zn2+濃度為0.1mol·L-1）。若上述過程不加雙氧水的后果是 ，原因是 。

分析： 酸性條件下鐵被雙氧水氧化為Fe3+，根據(jù)溶度積原理，通過調(diào)節(jié)溶液的pH可使鐵鋅兩元素以Fe（OH）3和Zn（OH）2形式分離開來，若不加雙氧水，其Fe（OH）2和Zn（OH）2的Ksp非常接近，無法達(dá)到分離的目的。

當(dāng)Fe3+完全以Fe（OH）3沉淀時，溶液中c（OH）-=310-3910-5=1×10-11.3mol·L-1，其pH=2.7；當(dāng)Zn（OH）2開始沉淀時，溶液中c（OH-）=10-170.1=1×10-8mol·L-1，其pH=6。

答案： Fe3+； 2.7； 6； Zn2+和Fe2+分離不開；Fe（OH）2和Zn（OH）2的Ksp相近。

總結(jié)： 以M（OH）n為通式，則Ksp=c（Mn+）·cn（OH-）， c（OH-）=nKsp/c（Mn+）。設(shè)開始沉淀時金屬離子濃度為0.1mol·L-1，完全沉淀時金屬離子濃度為1×10-5mol·L-1，代入上式pH（開始沉淀）=14+1nlgKsp0.01， pH（完全沉淀）=14+1nlgKsp10-5。

更改上列計算式對數(shù)項分母（金屬離子濃度）還可得到不同濃度金屬離子開始沉淀和沉淀完全時的pH，其結(jié)果列于表1。

將表1中的數(shù)據(jù)制作成以金屬離子濃度為縱坐標(biāo)、以pH為橫坐標(biāo)的圖解，如圖1所示。圖1中的斜線是金屬離子形成氫氧化物沉淀的平衡線，斜線頂點的橫坐標(biāo)數(shù)值相當(dāng)于0.1mol·L-1濃度時開始產(chǎn)生氫氧化物沉淀的pH，而底端橫坐標(biāo)數(shù)值相當(dāng)于沉淀完全的pH，因此，當(dāng)圖1中右邊的金屬離子開始沉淀的pH高于左邊金屬沉淀完全的pH時，控制溶液pH逐漸增大，可使左邊金屬離子沉淀完全，而右邊金屬離子尚未開始沉淀，由此可將它們分級地沉淀出來，這種操作叫做分級沉淀，也叫分步沉淀。很明顯，一種離子開始沉淀（直線頂點）和另一離子沉淀完全（直線底端）的pH離得越近，用分級沉淀對它們進(jìn)行分離的難度就越大[1]。

調(diào)節(jié)溶液的pH方法很多，可根據(jù)需調(diào)節(jié)pH的范圍選擇合適的試劑，如逐步加入金屬氧化物、強堿弱酸鹽、強堿等均可使溶液pH升高，但升高的程度不同，對溶液中離子組成的影響也不同。例如，去除酸性ZnSO4溶液中的Fe3+，可加入ZnO使溶液pH約升高到3即可使Fe3+完全形成Fe（OH）3沉淀而除去，且不引入雜質(zhì)離子。

至此，個別學(xué)生還可能有一點不解： Fe3+、 Cu2+怎么能在酸性溶液中形成氫氧化物沉淀呢？在水溶液中，OH-是客觀存在的，且c（OH-）×c（H+）=Kw。只要OH-與金屬陽離子的溶度積大于其氫氧化物的Ksp即可發(fā)生沉淀，由于一些金屬氫氧化物的Ksp較小，所以它們開始沉淀甚至完全沉淀時，溶液可能仍然處于酸性條件范圍內(nèi)。

2 利用難溶電解質(zhì)的溶解平衡原理除去某些離子

例2 高純MnCO3是制備高性能磁性材料的主要原料。某化學(xué)小組在實驗室模擬用軟錳礦（主要成分MnO2，雜質(zhì)為鐵及銅的化合物等）制備高純碳酸錳，過程如下（部分操作和條件略）：

① 緩慢向燒瓶中（見下圖）通入過量混合氣進(jìn)行“浸錳”操作，主要反應(yīng)原理為： SO2+H2OH2SO3； MnO2+H2SO3MnSO4+H2O（錳浸出后，過量的SO2會將Fe3+還原為Fe2+）。

② 向“浸錳”結(jié)束后的燒瓶中加入一定量純MnO2粉末。

③ 再用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH為3.5左右，過濾。

④ 調(diào)節(jié)濾液pH為6.5～7.2，加入NH4HCO3，有無色無味的氣體放出，同時有淺紅色的沉淀生成，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到高純碳酸錳。請回答：

（2） ③中所得的濾液中含有Cu2+，可添加過量的難溶電解質(zhì)MnS除去Cu2+，經(jīng)過濾，得到純凈的MnSO4溶液。用平衡移動原理解釋加入MnS的作用 。

分析： 對于第（2）問，題目中肯定了難溶電解質(zhì)MnS可除去Cu2+，暗指Ksp（MnS）>Ksp（CuS），也就是說難溶性沉淀向著更難溶的沉淀方向轉(zhuǎn)化。在人教版選修4第65頁給出了CuS的溶度積數(shù)值6.3×10-36，上課的時候，教師一般告訴學(xué)生CuS是硫化物中最難溶的物質(zhì)之一。從溶解平衡移動的角度分析，難溶的MnS在水溶液中存在溶解平衡MnS（s）Mn2+（aq）+S2-（aq），溶解出來的S2-與濾液中的Cu2+結(jié)合成更難溶的CuS，由于c（S2-）的減小，促使MnS溶解平衡向溶解出S2-的方向移動，直至將Cu2+除盡。

答案： （1） 將Fe2+氧化為Fe3+，將過量的SO2氧化除去； MnO2+2Fe2++4H+2Fe3++Mn2++2H2O， MnO2+SO2Mn2++SO2-4； Fe（OH）3。（2）略（參照“分析”）。

總結(jié)： 例2涉及了沉淀的轉(zhuǎn)化，相同類型的難溶電解質(zhì)沉淀，Ksp大的向著Ksp小的轉(zhuǎn)化。向含Cu2+的溶液中加入難溶物MnS，體系中同時存在兩個沉淀溶解平衡：

其一，由于K值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1×105，反應(yīng)向右進(jìn)行的程度很大，這說明用難溶物MnS除去Cu2+是徹底的；其二，達(dá)到平衡時，c（Mn2+）c（Cu2+）=4.0×1022，這表明只要溶液中c（Cu2+）大于2.5×10-23倍的c（Mn2+），雜質(zhì)Cu2+就能夠被MnS轉(zhuǎn)化，這樣的濃度要求已經(jīng)是再低不過了，所以說使用MnS除去Cu2+是具有實際意義的。

3 離子交換樹脂法除去雜質(zhì)離子

離子交換樹脂是一類帶有化學(xué)活性基團(tuán)、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶于水的有機高分子電解質(zhì)，具有較高的負(fù)載、較好的動力學(xué)表現(xiàn)和應(yīng)用范圍廣等 優(yōu)點[2]。有關(guān)離子交換樹脂的內(nèi)容僅在人教版化學(xué)選修2《化學(xué)與技術(shù)》的第27頁出現(xiàn)了一次，并例舉了鈉型和氫型兩種陽離子交換樹脂在水質(zhì)的軟化中的應(yīng)用原理： 2NaR+Ca2+CaR2+2Na+、 2NaR+Mg2+MgR2+2Na+。我們從中可以發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂法的本質(zhì)是同性離子的等價交換，遵循溶液電中性原理，如NaR中2mol的Na+可交換硬水中的1mol Ca2+或Mg2+。

離子交換樹脂使用一段時間后由于達(dá)到平衡狀態(tài)而失去交換能力，可進(jìn)行再生處理，即用化學(xué)藥品使離子交換反應(yīng)以相反方向進(jìn)行，使樹脂的活性基團(tuán)恢復(fù)到原來狀態(tài)。

例3 某工廠對制革工業(yè)污泥中Cr元素的回收與再利用工藝如下（硫酸浸取液中的金屬離子主要是Cr3+，其次是Fe2+、 Ca2+、 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Mg2+）：

分析： 伴隨著雜質(zhì)離子不斷除去的過程便完成了Cr元素的回收與再利用。工藝流程中“調(diào)pH”的沉鐵過程，用化學(xué)方程式可表示為

2Fe2++H2O2+2H+2Fe3++2H2O；

Fe2（SO4）3+4H2O2FeO（OH）+3H2SO4；“氧化”是將目標(biāo)Cr3+轉(zhuǎn)化為Cr2O2-7，這與后續(xù)過程的“還原”遙相呼應(yīng)；加NaOH“調(diào)pH=8”是除去Cu2+和Al3+，這一點同F(xiàn)e3+的除雜原理相似，利用的是其氫氧化物Ksp較小的特性，更直觀的是題目給出的表格信息“常溫下部分陽離子以氫氧化物沉淀形式存在時溶液的pH”，從中一望而知?！扳c離子交換樹脂”是一種陽離子交換樹脂，被交換出來的是樹脂中的Na+，被樹脂吸附的離子則為Ksp較大難以運用溶度積原理除去的Mg2+、 Ca2+。

答案： Al3+、 Cu2+； Mg2+、 Ca2+。

4 運用萃取和反萃取法分離離子

人教版《化學(xué)1》第一章第一節(jié)第8頁就以從實驗走進(jìn)化學(xué)世界的思想，介紹了萃取的概念、儀器以及操作方法和步驟，《化學(xué)2》中也有萃取應(yīng)用的零星涉及；選修5第一章第四節(jié)又進(jìn)行了萃取的再學(xué)習(xí)，至此，大多數(shù)學(xué)生應(yīng)該能夠很好地理解萃取的原理、類型和應(yīng)用。

萃取的逆過程就是反萃取。萃取劑一般是有機溶劑，反萃（?。﹦﹦t為無機溶液。反萃取就是用反萃取劑使被萃取物從負(fù)載有機相返回水相的過程。反萃取劑主要起破壞有機相中被萃組分結(jié)構(gòu)的作用（如用NaOH溶液反萃取CCl4中的I2，就是使I2轉(zhuǎn)化為I-和IO -3），使被萃組分生成易溶于水的化合物，或生成既不溶于水也不溶于有機相的沉淀，經(jīng)過反萃取及所得反萃液經(jīng)過進(jìn)一步處理后，便得到被分離物的成品[3]。反萃取后經(jīng)洗滌不含或少含萃取物的有機相稱再生有機相，可繼續(xù)循環(huán)使用。

萃取和反萃取既然是一種分離提純工藝，也可以用于某些離子的除雜。

例4 工業(yè)上設(shè)計將VOSO4中的K2SO4、 SiO2雜質(zhì)除去并回收得到V2O5的流程如下：

步驟②、 ③的變化過程可簡化為（下式R表示VO2+， HA表示有機萃取劑）：

R2（SO4）n（水層）+2nHA（有機層）2RAn（有機層）+nH2SO4（水層）

（1） ②中萃取時必須加入適量堿，其原因是 ；③中X試劑為 。

（2） 該工藝流程中，可以循環(huán)利用的物質(zhì)有氨和 。

分析： 觀察工藝流程圖，②中VO2+通過萃取分離進(jìn)入有機相中，③通過反萃取VO2+重新進(jìn)入水相，從而將雜質(zhì)K+淘汰出局。

在本題中，給出了萃取和反萃取變化過程的簡化式： R2（SO4）n（水層）+2nHA（有機層）2RAn（有機層）+nH2SO4（水層），從本質(zhì)上看這是一種化學(xué)平衡。對第（1）問，加入堿中和上述平衡體系中的硫酸，使平衡向正反應(yīng)方向移動，提高釩的萃取率；加入X試劑的目的是得到有機萃取劑HA，這就需要使上述平衡逆向移動，且不能引入新的雜質(zhì)，因此X為硫酸。

對（2）問： 圖中萃取步驟消耗有機萃取劑，反萃取步驟生成有機萃取劑，因此有機萃取劑HA可以循環(huán)利用。

答案： （1）加入堿中和硫酸，促使平衡正向移動，提高釩的萃取率；H2SO4；（2）有機萃取劑。

總結(jié)： 萃取和反萃取是分離除雜工藝中的重要手段。2013年全國Ⅰ卷27題有關(guān)廢舊鋰離子電池回收利用工藝流程中，在呈現(xiàn)的信息中出現(xiàn)了有機相、水相以及反萃取這樣的名詞，雖沒有考查反萃取的原理和具體操作，但提高了學(xué)生思維的要求以及探究的欲望。其實，仔細(xì)閱讀流程圖，不難看出： 萃取操作使Li+進(jìn)入水相，Co2+進(jìn)入有機相，通過反萃取再使Co2+重新返回水相，其中離子分離關(guān)系非常清晰，好似游離于教材之外，但處于高考考生的理解范圍之內(nèi)。2015年浙江卷第29題也涉及到了萃取和反萃取工藝操作。

5 利用電滲析技術(shù)將離子分離

例5 （2017天津，7節(jié)選）某混合物漿液含有Al（OH）3、 MnO2和少量Na2CrO4?？紤]到膠體的吸附作用使Na2CrO4不易完全被水浸出，某研究小組利用設(shè)計的電解分離裝置（見下圖），使?jié){液分離成固體混合物和含鉻元素溶液。

用惰性電極電解時，CrO2-4能從漿液中分離出來的原因是 ，分離后含鉻元素的粒子是 ；陰極室生成的物質(zhì)為 （寫化學(xué)式）。

分析： 上圖中右室為陽極區(qū)，Na2SO4溶液中H2O電離出的OH-放電，電極方程式為2H2O+4e-O2↑+4H+，由于“多”出了陽離子，為維持溶液電中性，混合物漿液中的CrO2-4在電場力的作用下克服膠體吸附的力量，穿透陰離子交換膜遷移到陽極室，由于溶液酸性的增強使得2CrO2-4+2H+Cr2O2-7+H2O（很多學(xué)生忽視該轉(zhuǎn)化過程，它出現(xiàn)在人教版選修4第26頁）平衡向右移動，分離后含鉻元素的粒子有CrO2-4和Cr2O2-7兩種；陰極室分析與陽極室類同，陰極室生成的物質(zhì)為NaOH和H2。

答案： 在直流電場作用下，CrO2-4通過陰離子交換膜向陽極室移動，脫離漿液；CrO2-4和Cr2O2-7； NaOH和H2。

總結(jié)： 膠體具有很高的比表面積，因而具有很強的吸附能力，以降低其表面能。該混合漿液具有膠體的性質(zhì)，其吸附作用使CrO2-4不易完全被水浸出，這個從實踐中遭遇到的“坑”是命制本題的背景和出發(fā)點。如何使離子從膠體的“懷抱”中脫出，問題轉(zhuǎn)向借助電化學(xué)的力量，同時利用現(xiàn)代科技產(chǎn)品離子交換膜的選擇透過性，這不僅告訴我們電滲析技術(shù)是一種離子分離的手段[4]，同時還向我們展示了化工技術(shù)的不斷進(jìn)步和創(chuàng)新。

綜上所述，雜質(zhì)離子的分離或除去不只限于傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法、氧化還原轉(zhuǎn)化法，還有調(diào)節(jié)溶液pH法、離子交換法、萃取和反萃取法、電滲析法等等，在具體實踐操作中，我們需要根據(jù)離子所處的物理化學(xué)環(huán)境，選擇簡便易行、經(jīng)濟(jì)有效、綠色環(huán)保的方法才是科學(xué)和正確的。

參考文獻(xiàn)：

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