胡緒堯,閆柯樂

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

隨著進(jìn)口原油含硫原油所占比例越來越大，石油品質(zhì)逐漸朝著重質(zhì)化、高硫化、高酸化方向發(fā)展。進(jìn)口原油來源地不同，其原油種類和性質(zhì)較為復(fù)雜多變，差異很大。在世界范圍內(nèi)，產(chǎn)自中東地區(qū)的原油硫含量普遍偏高，特別是沙特、伊朗、科威特、伊拉克等國的原油硫含量一般在2%以上。自2009年以來，我國湛江、茂名、大榭、舟山等口岸相繼發(fā)現(xiàn)多批次進(jìn)口原油中的H2S含量很高，尤其是伊朗的南帕斯原油、墨西哥的瑪雅原油，其H2S含量異常超高。高硫原油中的硫存在很多隱患，硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物在高溫下反應(yīng)生成H2S，具有很強(qiáng)的毒性和腐蝕性，易導(dǎo)致人員傷亡、設(shè)備/設(shè)施腐蝕、損壞，在接卸及外輸過程中存在泄漏和人員中毒的風(fēng)險[1, 2]。

1 某油庫含硫原油裝卸及外輸過程H2S檢測

1.1 油庫簡介

某油庫原油接卸管道線路全長379 km，設(shè)計輸油量近期2 000×104t/a，預(yù)留遠(yuǎn)期4 000×104t/a能力，管道設(shè)計壓力為8.5 MPa，設(shè)計溫度60℃。全線設(shè)5座輸油站場，輸送油品以進(jìn)口尼羅油、杰諾油和卡賓達(dá)油為主的凝點較高的含硫原油，采用先爐后泵的加熱密閉輸送工藝。自2015年6月至2016年4月共接卸杰諾原油240.9×104t，H2S氣相濃度多為2 000 mg/m3或大于2 000 mg/m3，液相濃度在10～50 mg/m3均有分布。2016年5月22日，該油庫接卸一批杰諾原油，由于含H2S原油卸船之前需根據(jù)規(guī)定對H2S濃度進(jìn)行檢定，船方首先對油倉進(jìn)行測試，給出的結(jié)果是滿倉時氣相H2S濃度大于2 000 mg/m3，隨后通過第三方商檢得到H2S氣相濃度為1 700 mg/m3。

1.2 檢測方法的選擇

目前針對H2S檢測的方法主要包括碘量法、電化學(xué)法、分光光度法、離子色譜法、氣相色譜法、激光法及快速檢測法等7種[4-8]。為了實現(xiàn)對所述油庫相關(guān)區(qū)域H2S濃度的快速測定，采用快速檢測法，采用的H2S檢測儀為泵吸式復(fù)合型氣體檢測報警儀，可以同時檢測H2S、CO、O2和CH4四種氣體。

1.3 檢測現(xiàn)場示意圖

圖1為該油庫的H2S現(xiàn)場檢測區(qū)域示意圖，主要對其含硫原油儲罐頂部的量油孔、通氣閥、呼吸閥和二次密封區(qū)域，以及外輸泵房中泵本體和排污口進(jìn)行檢測，同時，為保證檢測的準(zhǔn)確性，對同一部位連續(xù)檢測3次取平均值。

圖1 儲罐現(xiàn)場檢測示意

1.4 儲罐H2S濃度檢測

表1為對儲罐不同位置處H2S濃度檢測結(jié)果。如表1可知，該儲罐不同部位密封性整體良好，3次平均測值大都未超過5 mg/m3。但在1#、2#和3#量油孔的3次檢測過程均發(fā)現(xiàn)了H2S氣體的存在，盡管平均濃度未超過限值，但仍對操作人員有較大危害，存在泄漏風(fēng)險。同時，在6#通氣閥與4#呼吸閥處單次檢測出現(xiàn)超過10 mg/m3的情況，存在H2S中毒風(fēng)險，建議對其進(jìn)行泄漏修復(fù)處理或給現(xiàn)場操作人員配備H2S報警儀及防毒面具。

1.5 外輸泵區(qū)H2S濃度檢測

表2為外輸泵區(qū)H2S氣體濃度檢測結(jié)果。如表2可知，檢測的6臺外輸泵本體整體密封良好，而大部分外輸泵中的排污口均檢測到H2S氣體泄漏。其中，2#、3#和4#泵的排污口處存在較大的H2S氣體泄漏風(fēng)險，應(yīng)加強(qiáng)相應(yīng)區(qū)域的安全防護(hù)，應(yīng)給現(xiàn)場操作人員配備H2S報警儀及防毒面具。

2 硫化氫液態(tài)清除防控實驗

針對上述分析發(fā)現(xiàn)局部存在較大的H2S泄漏中毒風(fēng)險，比如外輸泵區(qū)的排污口等處，因此結(jié)合自行研發(fā)的SJ-1型清除液，主要考察若出現(xiàn)H2S泄漏時，采用液態(tài)清除方式的實驗可行性。

2.1 實驗裝置及實驗方法

圖2為H2S清除液性能評價裝置示意圖，該裝置主要包括H2S動態(tài)配氣、H2S反應(yīng)清除、出口H2S濃度檢測及廢氣處理等部分。首先通過調(diào)節(jié)高純氮氣和高濃度H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體管路中的質(zhì)量流量計配制所需濃度的H2S氣體，而后實驗氣體經(jīng)MFC3進(jìn)入清除液反應(yīng)裝置進(jìn)行處理，通過測定出口H2S氣體濃度來判斷反應(yīng)終點，最后用氮氣將整個反應(yīng)裝置中殘存的H2S吹入廢氣處理瓶中。

表1 儲罐檢測結(jié)果 mg/m3

表2 輸油站泵區(qū)檢測結(jié)果 mg/m3

圖2 H2S清除液性能評價裝置示意

實驗中測試H2S氣體濃度均為80 mg/m3，測試清除液分別為純水、2.5 mol/L 的MDEA水溶液和自行研發(fā)的SJ-1型清除液。同時，基于反應(yīng)時間和初始H2S濃度考慮，測試實驗過程中對2.5 mol/L的MDEA水溶液和自行研發(fā)的SJ-1型清除液均經(jīng)稀釋1 000倍后進(jìn)行測試，另外清除液測試體積均為10 mL和控制MFC3流量為0.1 L/min。

2.2 數(shù)據(jù)處理

每1 mL 清除液所處理的H2S的質(zhì)量稱為硫容(q)，常被作為衡量H2S氣體清除液性能好壞的標(biāo)準(zhǔn)。

a)穿透硫容。當(dāng)出口氣體中H2S濃度達(dá)到10 mg/m3時，單位清除液處理的H2S的質(zhì)量。

b)飽和硫容。當(dāng)出口氣體中H2S濃度為入口濃度的1/2(40 mg/m3)時，單位清除液處理的H2S的質(zhì)量。

穿透硫容和飽和硫容的計算公式如式(1)所示：

(1)

式中：q飽和/穿透——飽和或穿透硫容，mg/mL；

c0——H2S初始濃度，mg/m3；

ci——H2S濃度，mg/m3；

Q——氣體流量，mL/min;

V0——清除液初始體積，mL。

2.3 硫化氫清除液性能對比

2.3.1H2S穿透曲線

由圖3～圖5可知，不同測試體系對H2S的吸收反應(yīng)行為差別較大，純水作為清除液時，H2S出口濃度隨時間幾乎呈線性增加趨勢，而2.5 mol/L MDEA水溶液和SJ-1型清除液稀釋1 000倍作為清除液時出口濃度與吸收時間呈指數(shù)變化。同時，不同測試體系在達(dá)到飽和硫容和穿透硫容時的時間也差別較大，在純水體系中在H2S氣體通入5 s后出口即檢測到H2S濃度，在10 s時已達(dá)到穿透，40 s時達(dá)到H2S飽和，而在2.5 mol/L MDEA水溶液和SJ-1型清除液體系中達(dá)到飽和硫容和穿透硫容時間分別為：1 315 s和640 s、2 150 s和1 050 s，如表3所示，因此說明自行開發(fā)的SJ-1型清除液具有更優(yōu)的脫硫能力。

圖3 純水作為硫化氫清除液時出口濃度隨時間變化情況

圖4 2.5 mol/L MDEA水溶液稀釋1 000倍后作為H2S清除液時出口濃度隨時間變化情況

圖5 SJ-1型清除液稀釋1 000倍后作為H2S清除液時出口濃度隨時間變化情況

體系穿透時間/s穿透硫容/(mg·mL-1)飽和時間/s飽和硫容/(mg·mL-1)純水100.000 1400.000 42.5 mol/L MDEA水溶液64010.31 31521.4SJ-1型清除液1 05022.32 15037.8

3 結(jié)論及建議

a)簡要介紹了含硫原油及硫化氫氣體危害，重點分析了目前含硫原油接卸及外輸過程硫化氫檢測現(xiàn)狀及難點。

b)通過對某油庫含硫原油接卸及外輸過程中H2S濃度的測定發(fā)現(xiàn)，儲罐及泵房的密封性大體良好，但局部仍存在硫化氫泄漏中毒的風(fēng)險(外輸泵房排污口)，為了安全起見，仍需佩戴防毒面罩及硫化氫報警器。

c)3類硫化氫清除液對硫化氫脫除性能對比發(fā)現(xiàn)，脫硫能力大小順序為：SJ-1型清除液> 2.5 mol/l MDEA水溶液>純水，其中自行研發(fā)的SJ-1型清除液穿透硫容和飽和硫容高達(dá)22.3 mg/mL和37.8 mg/mL。因此相對而言，自行研發(fā)的SJ-1型清除液具有更優(yōu)的脫硫能力，具有良好的應(yīng)用前景。

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