關(guān) 健

（河鋼集團(tuán)唐山分公司能源環(huán)保部，河北唐山，063016）

前言

目前，在工業(yè)上得到普遍應(yīng)用的脫除H2S 技術(shù)主要包括濕法脫硫和干法脫硫[1,2]。干法脫除H2S技術(shù)由于吸收硫容有限，只適用于H2S 濃度較低的氣體。濕法脫除H2S 技術(shù)普遍存在吸收劑成本較高、工藝流程復(fù)雜、能耗較高、脫硫效率較低、脫硫廢液易引起二次污染以及吸收劑長期與管道接觸后導(dǎo)致設(shè)備腐蝕等問題[1-4]。

離子液體[5]是一種完全由離子組成的液體，在低溫(＜100 ℃)下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽。離子液體具有不易揮發(fā)、性質(zhì)可以設(shè)計、低毒或者無毒、可在常溫下吸收等優(yōu)點[5]，開始應(yīng)用到諸如脫除H2S這樣的氣體處理領(lǐng)域[6-8]。其中，鹽酸三乙胺-氯化鐵離子液體吸收H2S 的工藝，既可以避免一般液相脫硫劑易揮發(fā)和損失的缺點，又可以回收硫單質(zhì)、脫硫效率較高、工藝綠色化。此外，鹽酸三乙胺-氯化鐵離子液體還具有原料易于合成、價格便宜、來源廣等優(yōu)勢[9,10]，因此研究此脫硫工藝具有應(yīng)用前景和研究意義。本文討論了溫度、時間、除硫次數(shù)和ZnCl2（二次脫硫劑）添加量對吸收硫容的影響，為此法的工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器（試劑見表1）

表1 實驗試劑

實驗儀器見表2。

表2 實驗儀器

2.2 Et3NHCl-FeCl3離子液體的制備

當(dāng)Et3NHCl與FeCl3·6H2O 的摩爾比值x低于1.4或高于1.8 時，在室溫下的混合物中會存在未反應(yīng)的固體。因此x 取1.4、1.5、1.6、1.7、1.8。將稱好的鹽酸三乙胺和六水合氯化鐵置于圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放在恒溫磁力攪拌器中，兩種固體在80℃的水浴條件下均勻混合并反應(yīng)[11]，直到得到一種澄清的棕色液體形成--Et3NHCl-FeCl3離子液體[10]。將離子液體置于真空干燥器內(nèi)保存。

2.3 Et3NHCl-FeCl3離子液體吸收H2S

如圖1 所示，儲氣鋼瓶中為純的H2S 氣體，以鼓泡形式進(jìn)入裝有離子液體的吸收管，尾氣用NaOH水溶液吸收凈化。吸收管部分浸在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，以保證吸收液的溫度恒定和可控。圖2為Et3NHCl-FeCl3離子液體與H2S氣體發(fā)生反應(yīng)的過程。

圖1 實驗流程圖

用電子天平(精度0.0001 g)分別稱量0.14 mol、0.15 mol、0.16 mol、0.17 mol、0.18 mol的鹽酸三乙胺，0.1 mol 的六水合氯化鐵以及裝有已知質(zhì)量離子液體的吸收管總質(zhì)量。吸收過程中密切觀察實驗現(xiàn)象，每隔5 min 稱量一次吸收管總質(zhì)量，當(dāng)連續(xù)兩次稱量的總質(zhì)量幾乎不變化時，即可認(rèn)為吸收過程已達(dá)平衡。由于Et3NHCl-FeCl3離子液體在實驗溫度范圍內(nèi)幾乎不揮發(fā)，因此吸收前后吸收管的質(zhì)量增量可認(rèn)為是吸收H2S 的質(zhì)量。由此計算出H2S 在該離子液體中的硫容C，其計算公式如下：

式中：m1－吸收的H2S的質(zhì)量；

m2－離子液體的質(zhì)量。

將吸收后的離子液體溶于丙酮，把混合液進(jìn)行抽濾，將固體過濾掉后的液體倒入圓底燒瓶中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，水浴溫度為60 ℃，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的時間為45 min，轉(zhuǎn)速為90 r/min。將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的離子液體再次用于吸收H2S。

圖2 Et3NHCl-FeCl3離子液體與H2S氣體發(fā)生反應(yīng)

2.4 溶有ZnCl2 的Et3NHCl-FeCl3 離子液體吸收H2S

分別將0.01 mol、0.05 mol、0.1 mol 的ZnCl2加入到1 mol 的Et3NHCl-FeCl3離子液體中。在恒溫80 ℃水浴條件下攪拌使其溶解。將混合液靜置冷卻8 h 以上，并將其保存于真空干燥器內(nèi)在吸收H2S時使用。

3 數(shù)據(jù)分析與討論

3.1 溫度和摩爾比對硫容的影響

圖3 20 ℃下硫容隨時間的變化

圖4 35℃下硫容隨時間的變化

圖5 45℃下硫容隨時間的變化

從圖3-5 可知，隨著時間的延長，硫容先增大，然后趨于飽和。在20 ℃和45 ℃時，離子液體的硫容在60 min 時達(dá)到飽和；在35 ℃時，離子液體的硫容在50 min 時達(dá)到飽和。35 ℃時離子液體的硫容要明顯高于20 ℃和45 ℃時的硫容。隨著溫度的升高，離子液體的粘度逐漸降低[12]，擴散速率逐漸增大，越容易吸收。然而，溫度越高，H2S 在離子液體中的溶解度越小[13]。溫度較低時，高粘度限制了H2S在離子液體中的傳質(zhì)；溫度較高時，溶解度降低制約了H2S 的吸收。因此，離子液體在308.15 K 時硫容較高，達(dá)到飽和的時間也較短。

在同一溫度下，離子液體的硫容按不同的摩爾比例排序依次為：1.5：1＞1.4：1＞1.6：1＞1.7：1＞1.8：1。一方面，隨著摩爾比的增大，離子液體中的有效的提取組分FeCl4－隨之降低；另一方面，隨著摩爾比的降低，離子液體的粘度逐漸增加[10]。較高的粘度限制了1.4：1 的離子液體對H2S 的吸收。綜合兩方面因素考慮，1.5：1 的離子液體吸收H2S 的效果最好。

3.2 除硫次數(shù)對硫容的影響

離子液體在旋蒸后進(jìn)行了五次除硫，從圖6 中可以得出，隨除硫次數(shù)的增加硫容逐漸降低，未經(jīng)除硫的離子液體的吸收硫容為1.183%，第五次除硫后吸收硫容為0.755%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有硫單質(zhì)生成，這使得反應(yīng)向正向進(jìn)行的越來越緩慢。因此為了保證吸收效率，有必要進(jìn)行定期的除硫。隨著除硫次數(shù)的增多，離子液體中的有效成分逐漸降低，導(dǎo)致吸收硫容的降低。離子液體在進(jìn)行前三次除硫時，吸收硫容都在1%以上，其中第三次的吸收硫容仍可達(dá)到1.022%。

圖6 除硫次數(shù)對硫容的影響

3.3 ZnCl2對硫容的影響

加入ZnCl2后的反應(yīng)式為：

沉淀反應(yīng)

氧化反應(yīng)

一方面，進(jìn)入Et3NHCl-FeCl3離子液體的H2S 或者通過沉淀反應(yīng)（1）生成硫化鋅，或者通過氧化反應(yīng)（2）生成硫磺，硫化鋅和硫磺的不斷生成保證了反應(yīng)能夠達(dá)到比較完全的程度，確保H2S 能夠被高效吸收，因此反應(yīng)（1）和（2）是取得高脫硫效率的關(guān)鍵。另一方面，三價鐵基離子液體是一種高效氧化劑，在一定條件下可將硫化物氧化為硫磺。該離子液體與中間產(chǎn)物硫化鋅的反應(yīng)如（3）所示。

圖7 添加ZnCl2對硫容的影響

由圖7可知，隨著時間的延長，三種離子液體的硫容不斷的增大。當(dāng)ZnCl2與離子液體的摩爾比為0.05：1時，離子液體的硫容最高。當(dāng)ZnCl2與離子液體的摩爾比為0.1：1 時，離子液體的硫容最低。此時離子液體的粘度成為影響硫容的主要因素。由于添加ZnCl2的比例過高，使離子液體的粘度較大，高粘度限制了H2S 在離子液體中的傳質(zhì)，進(jìn)而影響了硫容。

4 結(jié)論

（1）溫度較低時，高粘度限制了H2S在離子液體中的傳質(zhì)；溫度較高時，溶解度的降低制約了H2S的吸收。溫度過高和過低均不利于硫容的升高。

（2）摩爾比較低時，較高的粘度限制了離子液體對H2S的吸收；摩爾比較高時，離子液體中的有效提取組分FeCl4－較低。摩爾比過高和過低均不利于硫容的升高。

（3）通過除硫，離子液體可以多次使用。離子液體在進(jìn)行前三次除硫時，硫容都在1%以上，其中第三次的硫容仍可達(dá)到1.022%。

（4）離子液體在添加ZnCl2，ZnCl2與離子液體的摩爾數(shù)比例為0.05：1 時的硫容高于不添加ZnCl2時的硫容；離子液體不添加ZnCl2時的硫容高于添加ZnCl2比例為0.1：1時的硫容。