閆柯樂

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

硫化氫是一種無色、劇毒、有腐蛋味的氣體，發(fā)生中毒時，主要通過呼吸道進(jìn)入肺泡后，與血紅蛋白中的二價鐵離子快速作用生成硫化亞鐵沉淀，阻止了血紅蛋白與氧的集合，最終因缺氧而導(dǎo)致人的死亡[1－3]。我國對環(huán)境大氣、車間空氣及工業(yè)廢氣中硫化氫濃度已有嚴(yán)格規(guī)定:居民區(qū)環(huán)境大氣中硫化氫的最高濃度不得超過0.01 mg/m3;車間工作地點(diǎn)空氣中硫化氫最高濃度不得超過10 mg/m3;城市煤氣中硫化氫濃度不得超過20 mg/m3;油品煉廠廢氣中硫化氫濃度要求凈化至10 ～ 20 mg/m3[4，5]。

目前，關(guān)于硫化氫脫除技術(shù)的研究大都集中在天然氣中低濃度硫化氫脫除、尾氣中硫化氫排放限制及防催化劑中毒等方面[6－8]，而針對受限空間內(nèi)硫化氫的快速清除產(chǎn)品及技術(shù)的研究則相對較少。本文系統(tǒng)評價了不同類型硫化氫清除液對硫化氫的清除效果，并研究了硫化氫初始濃度、進(jìn)氣流量等因素對清除性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為硫化氫清除液實(shí)驗(yàn)室內(nèi)性能評價裝置，主要包括硫化氫動態(tài)配氣、硫化氫吸收消除、硫化氫濃度在線檢測及廢氣處理等部分，其核心為帶溫度控制的硫化氫氣體反應(yīng)器，其內(nèi)徑和高度分別為1.6 cm和12.0 cm左右，有效體積為20 cm3左右。具體實(shí)驗(yàn)步驟為:首先通過調(diào)節(jié)安裝在高純氮?dú)夂透邼舛攘蚧瘹錁?biāo)準(zhǔn)氣體管路中的質(zhì)量流量控制器，在配氣系統(tǒng)中配制所需濃度的硫化氫氣體;其次，將已知濃度的硫化氫氣體通入預(yù)裝清除液的硫化氫反應(yīng)器中進(jìn)行吸收－氧化反應(yīng);通過測定硫化氫反應(yīng)器頂部出口氣體濃度來判斷各階段終點(diǎn)(穿透/飽和);實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉高濃度硫化氫標(biāo)氣，僅用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)裝置中殘留的硫化氫氣體吹掃于廢氣處理裝置中。

圖1 硫化氫清除液實(shí)驗(yàn)室內(nèi)性能評價裝置示意

圖2為30 L硫化氫氣體泄漏－清除評價裝置，該裝置總體積為30 L左右，內(nèi)徑和高度分別為30 cm和45 cm，可模擬高濃度硫化氫泄漏后快速噴射清除液，進(jìn)而評價硫化氫清除液性能，具備自主配氣、液相噴射、在線監(jiān)測、尾氣清除等功能，主要對已優(yōu)選出的高效硫化氫清除液做進(jìn)一步性能測試評價。

圖2 30 L硫化氫氣體泄漏－清除評價裝置結(jié)構(gòu)示意

1.2 實(shí)驗(yàn)主要試劑

對比的硫化氫清除液包括基于吸收－氧化反應(yīng)原理研發(fā)的SJ－1型硫化氫清除液以及其它3種常規(guī)清除液:2.5 mol/L甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液、2.0 mol/L絡(luò)合鐵溶液和純水?？紤]到反應(yīng)時間和初始硫化氫濃度，實(shí)驗(yàn)過程對2.5 mol/L MDEA水溶液、2.0 mol/L絡(luò)合鐵溶液和SJ－1型清除液均經(jīng)稀釋1 000倍后進(jìn)行測試。另外，清除液測試體積均為10 mL、原料氣流量控制為0.1 L/min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

每mL清除液所處理的H2S的質(zhì)量稱為硫容(q)，常被作為衡量H2S氣體清除液性能好壞的標(biāo)準(zhǔn)。其中，穿透硫容(當(dāng)出口氣體中H2S濃度達(dá)到10 μmol/mol時，單位清除液處理的H2S的質(zhì)量)和飽和硫容(當(dāng)出口氣體中H2S濃度為入口濃度的1/2時，單位清除液處理的H2S的質(zhì)量)是兩個重要指標(biāo)。

穿透硫容和飽和硫容的計(jì)算公式如式(1)所示:

式中:q飽和/穿透——飽和或穿透硫容，mg/mL;

C0——H2S 初始濃度，mg/m3;

V0——清除液初始體積，mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同類型硫化氫清除液清除硫化氫氣體性能對比

首先，評價不同類型液態(tài)清除劑(純水、2.5 mol/L的MDEA水溶液、2.0 mol/L的絡(luò)合鐵水溶液和SJ－1型清除液)對硫化氫氣體(80 μmol/mol)的穿透曲線;其次，計(jì)算對應(yīng)的穿透時間、穿透硫容、飽和時間和飽和硫容。

2.1.1 穿透曲線

圖3～圖6分別為純水、2.5 mol/L MDEA水溶液、2.0 mol/L絡(luò)合鐵水溶液和SJ－1型清除液稀釋1 000倍后對硫化氫氣體的穿透曲線。由圖3～圖6可知，不同測試體系對硫化氫的清除反應(yīng)行為差別較大:純水與2.0 mol/L絡(luò)合鐵水溶液作為清除液時，硫化氫出口濃度隨時間幾乎呈線性增加，在短時間內(nèi)達(dá)到穿透和飽和;2.5 mol/L MDEA水溶液和SJ－1型清除液稀釋1 000倍作為清除液時，出口濃度隨實(shí)驗(yàn)時間變化情況相似，在穿透和飽和階段，出口濃度隨時間呈指數(shù)增加。同時，不同測試體系達(dá)到穿透硫容和飽和硫容時的時間也差別較大，純水體系中在硫化氫氣體通入5 s后出口即檢測到硫化氫氣體，10 s時已達(dá)到穿透，40 s時達(dá)到硫化氫飽和，而在2.5 mol/L MDEA水溶液和SJ－1型清除液體系中達(dá)到飽和硫容和穿透硫容時間分別為:640 s和1 315 s、1 050 s和2 150 s，說明自行研發(fā)的SJ－1型清除液具有更優(yōu)的清除硫化氫氣體的能力。

圖3 純水作為清除液時出口濃度隨時間變化情況

分析造成上述不同體系硫化氫氣體穿透行為不同的原因?yàn)?在純水和絡(luò)合鐵水溶液體系中，由于吸收反應(yīng)速率較慢，在極短時間內(nèi)即發(fā)生硫化氫穿透、飽和;而在2.5 mol/L MDEA水溶液中，盡管硫化氫氣體達(dá)到穿透期飽和的時間大為提高，但由于醇胺型有機(jī)物主要與硫化氫氣體發(fā)生物理吸收過程，隨著外界環(huán)境溫度的變化，硫化氫氣體極易解吸，存在二次中毒風(fēng)險;在SJ－1型清除液體系中由于發(fā)生吸收－氧化反應(yīng)，不僅可將硫化氫分子快速吸收，增加在液相中的停留時間，同時還可將吸收的硫化氫分子氧化為單質(zhì)硫或硫酸根低毒物，有效降低硫化氫氣體泄漏造成的風(fēng)險。

圖5 2.0 mol/L絡(luò)合鐵水溶液稀釋1 000倍后作為清除液時出口濃度隨時間變化情況

圖6 SJ－1型清除液稀釋1 000倍后作為清除液時出口濃度隨時間變化情況

2.1.2 穿透硫容和飽和硫容

根據(jù)圖3～圖6不同測試體系硫化氫氣體的穿透曲線，按照公式(1)對各測試體系中穿透時間、穿透硫容、飽和時間和飽和硫容分別計(jì)算，結(jié)果如表1所示。

表1 不同測試體系飽和硫容和穿透硫容

由表1可知，測試的4類清除液對硫化氫的清除能力大小順序?yàn)?SJ－1型清除液＞2.5 mol/L MDEA水溶液＞＞2.0 mol/L絡(luò)合鐵水溶液≈純水，其中純水體系對應(yīng)的穿透硫容和飽和硫容僅為0.000 1 mg/mL和0.000 4 mg/mL，而SJ－1型清除液穿透硫容和飽和硫容高達(dá)22.3 mg/mL和37.8 mg/mL。

2.2 硫化氫清除液性能影響因素分析

2.2.1 初始硫化氫濃度的影響

實(shí)驗(yàn)研究了不同初始硫化氫濃度(50，80，100 μmol/mol)對硫化氫清除液性能的影響。

圖7為0.15 L/min條件下，不同硫化氫初始濃度(50，80，100 μmol/mol)對 SJ－1 型清除液硫化氫清除性能的影響，為了便于對比，統(tǒng)一規(guī)定在出口濃度達(dá)到40 μmol/mol時對應(yīng)的時間和硫容定義為飽和時間和飽和硫容。由圖7可知，隨著進(jìn)氣濃度的增加，對應(yīng)的穿透時間和飽和時間逐漸變短，相比而言，進(jìn)氣濃度對飽和時間的變化更為明顯。

圖7 原料氣濃度對SJ－1型清除液清除性能影響(穿透曲線)

表2為不同初始濃度條件下清除液對應(yīng)的穿透時間和飽和時間，以及計(jì)算得到的穿透硫容和飽和硫容。

表2 不同初始濃度條件下清除液的飽和硫容和穿透硫容

由表2可知，穿透硫容和飽和硫容變化情況不同，飽和硫容呈先增加后減少趨勢，在80 μmol/mol時穿透硫容最大(22.32 mg/mL)，而飽和硫容卻是在初始濃度為50 μmol/mol時最大，為45.32 mg/mL。

2.2.2 進(jìn)氣流量的影響

該部分主要考察了不同進(jìn)氣流量(0.07，0.1，0.15，0.2 L/min)對SJ－1型清除液性能的影響。

圖8為硫化氫初始濃度80 μmol/mol時，不同進(jìn)氣流量條件下SJ－1型清除液對硫化氫的穿透曲線，隨著進(jìn)氣流量的增加，氣體在清除液中停留時間縮短，不能進(jìn)行充分的接觸反應(yīng)，對應(yīng)的穿透時間和飽和時間逐漸變短。

圖8 進(jìn)氣流量對SJ－1型清除液清除性能影響(穿透曲線)

表3為不同進(jìn)氣流量條件下清除液對應(yīng)的穿透時間和飽和時間，以及計(jì)算得到的穿透硫容和飽和硫容。

隨進(jìn)氣流量的增加，穿透時間和飽和時間逐漸縮短，意味著在較高進(jìn)氣流量條件下，硫化氫分子在液相中停留時間變短，從而更易于達(dá)到穿透和飽和。但由表3可知，隨進(jìn)氣流量的增大，穿透硫容和飽和硫容變化情況則不同，均呈現(xiàn)先增加后減少趨勢，在流量為0.1 L/min時穿透硫容和飽和硫容均最高，分別為22.30 mg/mL和42.79 mg/mL。造成此現(xiàn)象的原因?yàn)?隨著流量的增加，氣相在液相中的停留時間縮短，但同時單位時間內(nèi)硫化氫分子與液相反應(yīng)幾率增加，二者達(dá)到動態(tài)平衡時對應(yīng)的穿透硫容和飽和硫容最大。

表3 不同進(jìn)氣流量條件下清除液的飽和硫容和穿透硫容

2.3 清除液在30 L硫化氫氣體泄漏－清除裝置中性能評價

為了模擬受限空間內(nèi)高濃度硫化氫氣體泄漏時噴射清除液的情況，采用30 L硫化氫氣體泄漏－清除裝置，評價SJ－1型清除液在受限空間內(nèi)對2 000 μmol/mol硫化氫氣體的清除性能。

表4為SJ－1型清除液對高濃度硫化氫氣體的清除過程。初次通入高濃度硫化氫標(biāo)氣(5 000 μmol/mol)120 s后硫化氫濃度可達(dá)1 000 μmol/mol、240 s后釜體內(nèi)硫化氫濃度可達(dá)到 2 000 μmol/mol，此時對應(yīng)的體系內(nèi)硫化氫實(shí)際質(zhì)量為0.09 g;而后噴射硫化氫清除液7.0 mL，通過濃度檢測可知，500 s以內(nèi)可將硫化氫濃度降至10 μmol/mol左右;二次通入高濃度硫化氫標(biāo)氣時，350 s后釜體內(nèi)硫化氫濃度升至1 000 μmol/mol，所需時間遠(yuǎn)長于初次進(jìn)氣時的120 s，同時關(guān)閉進(jìn)氣后，釜體硫化氫濃度仍出現(xiàn)緩慢降低。由此可知，SJ－1型清除液具有良好的清除高濃度硫化氫氣體的能力，可快速將泄漏的硫化氫濃度降至安全濃度以下。同時，釜體內(nèi)殘留的硫化氫清除液仍具有良好的性能，對二次硫化氫氣體泄漏具有一定清除效果。

表4 2 000 μmol/mol條件下清除液性能測試實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論與建議

a)與其它常規(guī)清除液(2.5 mol/L MDEA水溶液、2.0 mol/L絡(luò)合鐵水溶液和純水)相比，自行研發(fā)的SJ－1型清除液具有良好的硫化氫清除性能，在硫化氫初始濃度為100 μmol/mol時穿透硫容和飽和硫容高達(dá)22.3 mg/mL和37.8 mg/mL。

b)系統(tǒng)研究了硫化氫初始濃度、進(jìn)氣流量等因素對清除液性能的影響規(guī)律。隨著初始濃度的增加，對應(yīng)穿透時間和飽和時間逐漸縮短，但飽和硫容呈先增加后減少趨勢，在80 μmol/mol時穿透硫容最大(22.32 mg/mL)，而飽和硫容卻是在初始濃度為50 μmol/mol時最大，為45.32 mg/mL;隨進(jìn)氣流量的增加，穿透時間和飽和時間逐漸縮短，但穿透硫容和飽和硫容卻呈先增加后減少趨勢，在流量為0.1 L/min時穿透硫容和飽和硫容均最高，分別為22.30 mg/mL和42.79 mg/mL，造成此現(xiàn)象的原因與停留時間和反應(yīng)幾率間的動態(tài)平衡有關(guān)。

c)采用30 L硫化氫泄漏－清除裝置對SJ－1型清除液評價發(fā)現(xiàn)，清除液對高濃度硫化氫氣體(2 000 μmol/mol)具有良好的清除能力，且對二次硫化氫氣體泄漏具有一定清除性能。