段 賓，王虎豹 ，王曉峰

(多氟多化工股份有限公司 ，河南 焦作 454191)

0 前言

三乙胺常用作有機(jī)合成及鋰電池材料制備的縛酸劑，用于脫除氯化氫得到主產(chǎn)品，但副產(chǎn)品三乙胺鹽酸鹽或三乙胺鹽酸鹽廢水難以銷售，不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境[1]。碳酸亞乙烯酯(VC)是鋰離子電池電解液中研究最深入、效果最理想的成膜添加劑，較小劑量即可顯著改善電解液性能，進(jìn)而提高電池總體性能，因此隨著鋰電池的快速發(fā)展其市場(chǎng)需求量將越來越大[2-4]。電池行業(yè)常用氯代碳酸乙烯酯(CEC)和三乙胺合成VC，副產(chǎn)三乙胺鹽酸鹽[5-7]。當(dāng)前，研究人員對(duì)于利用三乙胺鹽酸鹽提取回收三乙胺和VC合成工藝優(yōu)化的研究較多，但是對(duì)于從副產(chǎn)品三乙胺鹽酸鹽中提取回收三乙胺并應(yīng)用于VC合成的研究鮮有報(bào)道。本文考察了各個(gè)因素對(duì)提取三乙胺的效果影響，探究其反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)回收的三乙胺經(jīng)提純后合成VC并與試劑三乙胺合成的VC指標(biāo)對(duì)比，探究三乙胺提純指標(biāo)對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響，為三乙胺鹽酸鹽的再利用提供了理論及技術(shù)參考[8-13]。該工藝簡(jiǎn)單有效，不僅可以實(shí)現(xiàn)三乙胺鹽酸鹽的循環(huán)利用，最大程度優(yōu)化工藝降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，且能實(shí)現(xiàn)變廢為寶，減少環(huán)境污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

(C2H5)3N+H2O+氯化鹽

1.2 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；低溫恒溫反應(yīng)浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；氣流烘干器，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司；GC-6890A型氣相色譜儀，日本島津。

實(shí)驗(yàn)試劑：三乙胺鹽酸鹽，實(shí)驗(yàn)室自制，純度99%；NaOH、Ca(OH)2、KOH，分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1三乙胺提取

稱取一定量三乙胺鹽酸鹽溶于水中(或稱取三乙胺鹽酸鹽廢水)，攪拌至充分溶解，過濾除雜；取一定量澄清濾液加入三口瓶中，將解析劑充分溶于水后邊攪拌邊滴加，加料完畢后升溫反應(yīng)，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束標(biāo)志為溶液出現(xiàn)分層不再變化，且溫度不變；用分液漏斗分離出三乙胺有機(jī)相，稱量并計(jì)算收率。由于三乙胺易揮發(fā)，可能影響實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)增加冷凝回流、溫度監(jiān)測(cè)裝置。

1.3.2三乙胺提純及合成VC

將提取的三乙胺除水，檢測(cè)三乙胺純度及水分含量；三乙胺經(jīng)蒸餾、精餾方式提純，分別用不同純度、水分含量的三乙胺合成VC，分析各指標(biāo)對(duì)反應(yīng)時(shí)間及收率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 解析劑對(duì)三乙胺提取反應(yīng)的影響

為使反應(yīng)更快速、徹底，實(shí)驗(yàn)選取強(qiáng)堿NaOH、Ca(OH)2、KOH作為解析劑。為保證三乙胺鹽酸鹽反應(yīng)完全，解析劑適當(dāng)過量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1(反應(yīng)條件：pH值為10，溫度40 ℃)。

表1 解析劑對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知，三種情況下反應(yīng)快速、收率高，且反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)收率相差不大。說明強(qiáng)堿環(huán)境下，三乙胺鹽酸鹽很容易脫除氯化氫得到三乙胺，且由于反應(yīng)產(chǎn)物三乙胺不溶于反應(yīng)體系，反應(yīng)平衡不斷右移，反應(yīng)更加快速、徹底。1 mol三乙胺鹽酸鹽反應(yīng)消耗0.5mol Ca(OH)2，核算為質(zhì)量后用量也最少，且Ca(OH)2價(jià)格便宜，成本優(yōu)勢(shì)明顯。綜合考慮，選取Ca(OH)2作為反應(yīng)解析劑。

2.2 pH值對(duì)三乙胺提取反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，三乙胺鹽酸鹽水溶液pH值為7.8，呈現(xiàn)弱堿性。為保證三乙胺鹽酸鹽反應(yīng)完全，反應(yīng)過程應(yīng)保證堿液過量即溶液呈較強(qiáng)堿性，但是溶液堿性太強(qiáng)會(huì)造成原料浪費(fèi)增加回收成本。本實(shí)驗(yàn)選取的堿液pH值分別為8、10、12、14時(shí)，Ca(OH)2作解析劑，溫度40 ℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)收率如表2所示。

表2 pH值對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可知，隨著pH值升高(堿量增加)，反應(yīng)時(shí)間減少，且反應(yīng)收率提高；但是當(dāng)pH值超過12后，增幅不明顯，說明pH值高于12條件下反應(yīng)快速且反應(yīng)完全。綜合考慮實(shí)驗(yàn)效果和經(jīng)濟(jì)效益，選取pH值為12為反應(yīng)條件。

2.3 溫度對(duì)三乙胺提取反應(yīng)的影響

常規(guī)化學(xué)反應(yīng)中，升溫是加快反應(yīng)進(jìn)行簡(jiǎn)單有效的手段。升高溫度，反應(yīng)活化分子數(shù)增多，有效碰撞次數(shù)增多，化學(xué)反應(yīng)加快。本實(shí)驗(yàn)中，三乙胺易揮發(fā)，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)過程中產(chǎn)物三乙胺揮發(fā)量增多，收率可能變低，溫度不是越高越好。以Ca(OH)2作解析劑，反應(yīng)pH值12，選取反應(yīng)溫度為20、40、60 ℃，結(jié)果見表3。

表3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表3可知，隨著溫度升高，反應(yīng)加快，收率先升后降，60 ℃條件下，反應(yīng)更快更徹底，但是三乙胺揮發(fā)量較多，所以收率略低。綜合考慮各因素，選取40 ℃作為反應(yīng)溫度。

2.4 三乙胺純度對(duì)VC合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)液常溫放置，經(jīng)靜置分層后分去水層，得到有機(jī)相。為不引入其他陽離子，選用無水氯化鈣作為干燥劑，有機(jī)層加入干燥劑除水1 h，過濾，得到濾液。濾液均分為3份，第一份不做提純(純度為97.6%)，第二份常壓蒸餾提純，收集90～92 ℃餾分(純度為99.2%)，第三份進(jìn)行精餾提純(純度為99.95%)。

鋰電池材料對(duì)水分特別敏感，合成VC應(yīng)嚴(yán)格控制原料水分[14-16]。三乙胺中加分子篩進(jìn)一步除水后合成VC(水分含量0.01%)，結(jié)果如表4所示。

表4 三乙胺純度對(duì)反應(yīng)的影響

由表4可知，三乙胺純度對(duì)反應(yīng)影響較大，隨著三乙胺純度的升高，反應(yīng)時(shí)間更短、收率更高。精餾提純相較于蒸餾提純的三乙胺合成VC雖然反應(yīng)時(shí)間較短、收率較高，但精餾工藝復(fù)雜，能耗更高。綜合考慮各因素，本實(shí)驗(yàn)選取99.2%作為三乙胺純度指標(biāo)。

2.5 三乙胺水分含量對(duì)VC合成反應(yīng)的影響

為進(jìn)一步考查水分含量對(duì)反應(yīng)效果的影響，選取不同水分含量的三乙胺(純度99.2%)合成VC，結(jié)果如表5所示。

表5 三乙胺水分對(duì)反應(yīng)的影響

由表5可知，原料三乙胺水分含量對(duì)VC反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)收率影響很大，水分含量越低，反應(yīng)時(shí)間越短，反應(yīng)收率越高，當(dāng)水分含量在0.01%以內(nèi)時(shí)，對(duì)反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)收率影響較小。該反應(yīng)為有機(jī)反應(yīng)，高水分促使部分原料及產(chǎn)物發(fā)生分解、聚合等副反應(yīng)，不僅減緩主反應(yīng)，且副產(chǎn)物多、收率低，所以低水分對(duì)反應(yīng)有利，但水分越低，除水的成本越高。綜合考慮各因素，本實(shí)驗(yàn)選取0.01%作為三乙胺水分含量指標(biāo)。

3 結(jié)論

研究了從VC合成副產(chǎn)物三乙胺鹽酸鹽中提取三乙胺并提純后用于合成VC，實(shí)現(xiàn)了三乙胺鹽酸鹽的循環(huán)利用。結(jié)果表明，以Ca(OH)2作為解析劑、pH值為12、反應(yīng)溫度40 ℃條件下三乙胺回收反應(yīng)快、收率高，回收的三乙胺經(jīng)過蒸餾提純及除水后，純度99.2%、水分含量0.01%的三乙胺合成VC反應(yīng)快、收率高。本工藝不僅能消耗利用工業(yè)廢料三乙胺鹽酸鹽，綠色環(huán)保，且驗(yàn)證了影響合成VC的三乙胺主要指標(biāo)不是主含量而是水分含量，進(jìn)一步優(yōu)化了工藝，經(jīng)濟(jì)效益明顯。