曾 靜，胡石林，吳全峰

(中國原子能科學(xué)研究院 ，北京 102413)

單質(zhì)硼粉具有高能量密度及清潔燃燒的特性，在富燃料固體推進劑、炸藥引信及汽車安全氣囊中有廣泛應(yīng)用。硼是一種中子吸收劑，有吸收能譜寬、吸收截面穩(wěn)定及不產(chǎn)生強的二次輻射等優(yōu)點，硼粉和單質(zhì)硼同位素相關(guān)產(chǎn)品是核防護領(lǐng)域的重要材料[1-2]。因此，硼粉是高技術(shù)和電子信息的重要材料，是軍工和高科技領(lǐng)域不可缺少的一種重要的戰(zhàn)略物資[3-4]。制取硼粉的方法主要有：熔鹽電解法、氣相沉積法和金屬熱還原法[5-9]。其中金屬熱還原法中主要用鎂還原氧化硼，得到的硼粉經(jīng)多步驟的酸洗、水洗及化學(xué)處理后經(jīng)二次還原提純，得到硼粉的純度為92%～95%。該方法目前已實現(xiàn)國內(nèi)工業(yè)化，但制備的硼粉純度低，產(chǎn)率低，制備過程繁瑣。自蔓延高溫合成法(SHS)是制備無機高溫材料的新方法之一，是建立在鎂熱還原的基礎(chǔ)上，反應(yīng)體系一經(jīng)點燃后，就不需要外界再供給熱量，利用反應(yīng)的放熱使得體系發(fā)生反應(yīng)并自我維持至反應(yīng)結(jié)束[10]。具有反應(yīng)速度快、過程簡單、效率高、純度高及活性高等優(yōu)點。但SHS法絕熱燃燒溫度高，容易發(fā)生副反應(yīng)，且SHS法屬非穩(wěn)態(tài)自蔓延燃燒，反應(yīng)初始條件對反應(yīng)過程影響很大，控制過程困難，機理復(fù)雜。本文通過研究預(yù)熱溫度及球磨時間的反應(yīng)初始條件對自蔓延法制備硼粉的影響，對自蔓延法制備硼粉的反應(yīng)過程控制具有一定的意義。

1 熱力學(xué)分析

絕熱溫度Tad，是描述SHS特征并判斷自蔓延反應(yīng)能否自我維持的一個重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，是SHS反應(yīng)放熱程度的理論極限。自蔓延反應(yīng)體系只有在Tad>1 800 K時反應(yīng)才能自我維持，否則需要外界提供額外的能量[11]。Tad的計算原則是：假定反應(yīng)在絕熱條件下發(fā)生，反應(yīng)物100%按化學(xué)計量發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)所放出的熱量全部用于加熱生成物。

反應(yīng)期間放出的熱量為：

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在常用溫度和溫度T間積分，即：

即

但此公式只適用于物質(zhì)在所研究的溫度區(qū)間沒有發(fā)生相變的情況。

若該物質(zhì)所在區(qū)間有相變，則：

1.1 絕熱溫度的計算

B2O3-Mg體系中相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)引自無機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[12]。用mathcad進行計算，得Tad=1 437 K<1 800 K，該體系不能進行自蔓延反應(yīng)。

1.2 對反應(yīng)體系進行預(yù)熱后絕熱溫度的計算

假設(shè)對物質(zhì)的量比為3∶3[氧化硼和鎂物質(zhì)的量比為3∶3(質(zhì)量比接近3∶1)]的B2O3和Mg混合物預(yù)熱至973 K，進行系統(tǒng)Tad的計算。但是由于B2O3的熔點為723 K，Mg的熔點為922 K，已發(fā)生相變，且B2O3過量，對反應(yīng)過程進行狀態(tài)設(shè)計，如圖1所示。

圖1 反應(yīng)過程狀態(tài)設(shè)計圖

反應(yīng)體系進行預(yù)熱后的Tad可按如下公式計算：

用mathcad進行計算，得Tad=2 128 K>1 800 K，能進行自蔓延反應(yīng)。

1.3 發(fā)生自蔓延反應(yīng)所需預(yù)熱溫度的計算

體系能發(fā)生自蔓延反應(yīng)必須滿足Tad>1 800 K。假設(shè)預(yù)熱溫度為T0<723 K，由于B2O3的熔點為723 K，Mg的熔點為922 K。氧化硼和鎂物質(zhì)的量比為3∶3(質(zhì)量比接近3∶1)時，此時反應(yīng)物在預(yù)熱溫度下均未發(fā)生相變，但B2O3過量，則系統(tǒng)的焓變值計算如下：

計算所得預(yù)熱溫度為T0=788.24 K>723 K，需重新計算。

假設(shè)預(yù)熱溫度為922 K>T0>723 K，則系統(tǒng)的焓變值計算如下：

計算所得預(yù)熱溫度為T0=720.89 K，低于B2O3的熔點溫度，因此，可以判斷此時的預(yù)熱溫度剛好在B2O3的熔點溫度上。

假設(shè)B2O3部分融化。其中，θ=0～3，則有：

求解后得θ=1.3，此時預(yù)熱溫度為723 K時便可發(fā)生自蔓延反應(yīng)。

2 實驗

2.1 實驗試劑

鎂粉，唐山威豪鎂粉有限公司，活性Mg≥98.8%，粒徑55～106 μm；氧化硼，唐山威豪鎂粉有限公司，純度>98.5%，74 μm(150～265目)；氬氣，北京化工廠，純度為99.999%；濃鹽酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純。

2.2 實驗步驟

鎂和氧化硼粉末按1∶1的物質(zhì)的量比混合均勻，放入球磨罐中，充入氬氣，球磨速度為500r/min。球磨后裝入不銹鋼坩堝中，迅速置于井式爐中進行升溫?zé)岜月臃磻?yīng)。反應(yīng)后繼續(xù)通氬氣冷卻至室溫。將物料從爐中取出，用去離子水浸泡2 h，過濾后用3 mol/L的鹽酸酸浸30 min，酸浸過程中進行加熱攪拌，加熱溫度為90 ℃。酸浸完畢后過濾除去濾液，用去離子水清洗。重復(fù)酸浸水洗過程兩次。真空烘干后得到硼產(chǎn)品。對燃燒產(chǎn)物和浸出產(chǎn)物進行XRD分析，對硼粉進行元素分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 球磨時間對自蔓延反應(yīng)起爆溫度的影響

將氧化硼粉末與鎂粉按物質(zhì)的量比為1∶1置于研磨碗中，在氬氣保護下分別球磨0、1、2、3、4 h后進行升溫?zé)岜钠鸨瑴囟龋Y(jié)果見圖2。

圖2 不同時間后進行升溫?zé)岜钠鸨瑴囟?/p>

由圖2可知，球磨0、1、2、3、4 h后的物料均能發(fā)生熱爆自蔓延反應(yīng)，起爆溫度分別為904、843、811、821、818 K。

未球磨的和球磨后的物料的起爆溫度均高于理論計算的預(yù)熱溫度(723 K)，這可能是由于物料發(fā)生熱爆反應(yīng)的起爆溫度高于物料能發(fā)生自蔓延反應(yīng)的預(yù)熱溫度。球磨后物料的起爆溫度明顯低于未球磨的，且反應(yīng)的劇烈程度明顯減弱。這是由于對惰性氣體保護下的氧化硼和鎂粉進行球磨處理，不僅能使物料的粒度變小，達(dá)到原料混合最大均勻性，而且可破壞物料原來的晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一定的晶相結(jié)合，提高表面能，使氧化硼與鎂粉之間的反應(yīng)活性得到提高，因此，物料能夠較容易地引發(fā)自蔓延高溫合成反應(yīng)。

3.2 不同球磨時間下燃燒產(chǎn)物的X射線衍射分析

圖3為升溫?zé)岜月臃磻?yīng)體系燃燒產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。由圖3可知，不同球磨時間下燃燒產(chǎn)物均由Mg2B2O5、Mg3B2O6及MgO組成。鎂粉與三氧化二硼粉末發(fā)生鎂熱還原反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

主要副反應(yīng)為：

燃燒產(chǎn)物中主要由Mg2B2O5產(chǎn)物相組成，而Mg3B2O6和MgO的產(chǎn)物相較少。這是由于反應(yīng)原料中B2O3大量過量引起的。

3.3 浸出產(chǎn)物的元素分析及X射線衍射

圖3 物料球磨0、1、2、3、4 h后燃燒產(chǎn)物的X射線衍射圖譜

圖4 硼、鎂、氧含量變化曲線、浸出產(chǎn)物的X射線衍射圖譜

硼粉中雜質(zhì)主要為氧和鎂。由圖4(a)可以看出，在球磨時間超過1 h后，隨著球磨時間的延長，硼純度降低，鎂含量呈下降趨勢，氧含量增加。球磨時間為1 h時，硼含量可達(dá)到90.3%。由XRD圖可看出，硼粉為非晶態(tài)硼粉。原則上，反應(yīng)物料愈細(xì)，混合后互相之間接觸愈良好，反應(yīng)速度愈快，氧化物被還原得愈完全。但隨著物料變細(xì)，鎂粉消耗迅速，被新生相硼包裹并與其反應(yīng)生成酸難溶化合物的機會減少，因而硼粉中鎂含量降低。然而，由于細(xì)鎂粉氧化使活性降低及揮發(fā)損失大，導(dǎo)致氧化硼不能被徹底還原而生成酸難溶的低價氧化物增加了氧含量，且過細(xì)的氧化硼粉易迅速吸潮而不易被還原。由于后者影響更大，產(chǎn)品中硼含量相應(yīng)降低。

4 結(jié)論

通過熱力學(xué)計算了在氧化硼與鎂按物質(zhì)的量比為1∶1時的絕熱溫度為1 437 K，低于1 800 K，不能發(fā)生自蔓延反應(yīng)。但通過預(yù)熱可使體系的絕熱溫度升高。通過計算可知，當(dāng)預(yù)熱溫度高于723 K時，便可發(fā)生自蔓延反應(yīng)。球磨0、1、2、3、4 h后的物料均能發(fā)生熱爆自蔓延反應(yīng)，但球磨時間不同，起爆溫度不同。對燃燒產(chǎn)物進行X射線衍射分析，不同球磨時間下燃燒產(chǎn)物均是由Mg2B2O5、Mg3B2O6及MgO組成，但主要由Mg2B2O5產(chǎn)物相組成。元素分析結(jié)果表明硼粉中雜質(zhì)主要為氧和鎂。硼、氧和鎂的含量受球磨時間影響。當(dāng)球磨時間為1 h時硼含量最高為90.3%，O為8.1%，Mg為1.5。X射線衍射分析結(jié)果表明，浸出產(chǎn)物均為非晶態(tài)硼粉。