胡章記 ，郭桂全 ，王 雙

(1.邢臺學院 化學與化工學院 ，河北 邢臺 054001；2.新疆科技學院 化學化工學院 ，新疆 巴州 841000)

0 前言

水環(huán)境污染是危害人民身體健康的一大社會問題，倍受垢病，社會反響強烈。如何經濟高效的解決水污染問題，是目前化學工作者研究的首要任務。傳統(tǒng)的污水處理方式具有耗能高等缺點，亟待改進。近年來，光催化降解水中有機污染物技術逐漸發(fā)展迅速，該方法可直接利用太陽能，因而能耗低，發(fā)展前景廣闊[1-5]。

石墨烯是最近幾年倍受關注的熱門材料，在光學方面具有較好的特性，也是近年來光催化材料方面炙手可熱的話題。由于石墨烯化學性質穩(wěn)定，且極易發(fā)生團聚，所以與其他材料復合較困難[6]。研究人員發(fā)現，氧化石墨含有大量含氧官能團，同時具有親水親油的兩親特性，比石墨烯更適合用來做復合材料。納米銀在光、電、磁等方面的應用研究一直備受到關注，并且其對可見光有強吸收作用，可以增強光催化活性，在殺菌消毒方面也有顯著效果，所以在醫(yī)療衛(wèi)生方面納米銀具有一些特殊的用途。同時其在催化材料、環(huán)境凈化、紡織領域也有著巨大的挖掘空間，是近年來材料學的研究熱點，但由于納米銀顆粒具有較高的表面活性及較好的催化性能，使其在溶液中不能穩(wěn)定的存在，很容易發(fā)生團聚，單一研究變得困難[7]。

以RGO為載體，將Ag負載其表面，不僅可以有效解決Ag的穩(wěn)定性問題，還可以發(fā)揮石墨烯與納米銀各自的優(yōu)勢及協同作用。近年來，有許多關于制備納米銀與石墨烯復合材料并探究該復合材料應用領域的報道，在光催化性能研究領域就報道了許多，已報道的就有Ag/AgBr/石墨烯、Ag/NaTaO3/石墨烯和Ag/Bi2WO6/石墨烯等三元復合體系。然而關于將銀與石墨烯二元復合的報道仍很少，在光催化機理方面更是持有不同的意見，如何將Ag納米粒子均勻分散和可控沉積在石墨烯表面還有待進一步研究[8]。

本實驗探究不同復合比的RGO/Ag光催化劑在模擬太陽光條件下照射不同時間呈現的不同的光催化性能。即將不同量的GO和AgNO3作為復合材料的原料，在其中加入聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作為分散劑，在反應液中加入適量的水合肼，將GO與AgNO3一步還原制備得到RGO/Ag復合材料，并初步探討了RGO/Ag在可見光下光催化降解羅丹明B的機理。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

水熱反應釜(200 mL、300 mL，北京巖征)；循環(huán)水式真空泵(SHB-III，長城科工貿)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9203，鄭州恒巖)；低速離心機(SC-3612，中科中佳)；超聲波清洗器(QT，天津瑞普)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101T，鄭州恒巖)；紫外可見分光光度計(UV-2200，北分瑞利)；納米激光粒度儀(CR2566，濟南微納)；傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-510A，北分瑞麗)；X-射線衍射儀(XRD-6100，日本島津)。石墨粉(分析純，98.0%)，硝酸銀(分析純，99.8%)，高錳酸鉀(分析純，99.5%)，硫酸(分析純，98%)，磷酸(分析純，85%)，水合肼(分析純，80%)，過氧化氫(分析純，30%)，無水乙醇(分析純，99.7%)，羅丹明B(分析純，99%)，聚乙烯吡咯烷酮(分析純，天津市大茂化學試劑有限公司)。

1.2 實驗步驟

1.2.1氧化石墨的制備

在干凈的燒杯中放入1.5 g石墨粉，小心倒入濃硫酸(98%)∶濃磷酸(85%)=9∶1的混酸200 mL，然后將上述反應液置于50 ℃的磁力攪拌水浴鍋中。稱取9 g高錳酸鉀，將高錳酸鉀分多次緩慢地加入到反應液中，防止一次加入過多引起爆炸。加完高錳酸鉀后，將燒杯蓋住，防止雜質進入，將反應體系在恒溫50 ℃下保持6 h。

繼續(xù)在加熱攪拌的燒杯中加入30 %的過氧化氫溶液，直至反應液由紫色變至亮黃色，在50 ℃的條件下繼續(xù)加熱攪拌3 h。然后冷卻至室溫，用蒸餾水反復離心洗滌到中性，再用無水乙醇離心洗滌3次，將離心得到的沉淀加少許無水乙醇轉移到蒸發(fā)皿中，將盛有樣品的蒸發(fā)皿放入60 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥24 h[9]。

1.2.2RGO/Ag的制備

復合材料配方見表1。

表1 復合材料配方

按表1的配方稱取GO和AgNO3混合物共50 mg，將稱量好的混合物轉移至盛有100 mL蒸餾水的燒杯中，并加入1.5 mL的PVP溶液(濃度為0.05 g/L)作為分散劑，將反應體系超聲分散1 h，磁力攪拌1 h。將反應液倒入聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，加入水合肼，擰緊反應釜蓋子，放入電熱鼓風干燥箱中，在140 ℃的條件下反應10 h，自然冷卻至室溫，將反應液轉入離心管中，將反應體系用蒸餾水多次洗滌，除去其中少量的雜質離子，再將反應液用無水乙醇反復離心洗滌(至少3次)，除去體系中的水分，并將離心后的沉淀加少許無水乙醇轉移至蒸發(fā)皿中，將盛有樣品的蒸發(fā)皿罩一層保鮮膜，并將保鮮膜插少許孔洞，將蒸發(fā)皿放至50 ℃的真空干燥箱中，在真空環(huán)境下烘干12 h，即得到RGO/Ag復合材料[10]。

1.3 復合材料性質的表征

采用濟南微納CR2566型納米激光粒度儀測試復合材料的粒徑大小，島津XRD-6100型X-射線衍射儀測試復合材料的X-射線衍射花樣，北分瑞麗WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜。

1.4 光催化降解實驗

稱量0.1 g制備的光催化劑于燒杯中，加入30 mL羅丹明B溶液(1×10-5mol/L)。先將反應液進行暗處理，將磁力攪拌器放在暗處(或用一塊顏色較深的布罩住)，攪拌反應液30 min。取5 mL反應液至離心管中，高速離心除去溶液中的RGO/Ag固體催化劑，將反應液的上清液轉移到用于測紫外-可見光譜的比色皿中，開始測試上清液在最大吸收波長554 nm下的吸光度。將燒杯中剩余的溶液用高壓熒光汞燈進行照射，以探究其在光照條件下的降解效果。將燒杯中的反應液一邊攪拌一邊接受高壓熒光汞燈的照射，并每隔10 min取5 mL反應液高速離心分離RGO/Ag，取其上清液測吸光度。

2 結果與討論

2.1 納米粒度分析

借助納米粒度儀測得4種光催化劑的顆粒平均粒度，結果為：25%RGO/Ag顆粒平均粒徑99.65 nm，50%RGO/Ag顆粒平均粒徑124.55 nm，75%RGO/Ag顆粒平均粒徑149.29 nm，RGO顆粒平均粒徑181.90 nm。通過分析數據發(fā)現，樣品25%RGO/Ag為納米材料，其余3個樣品為亞微米材料。并且隨著RGO含量的增加，顆粒的平均粒度也逐漸增大，原因可能是RGO比較容易團聚，RGO含量越多，團聚越嚴重。總體來說，這4種光催化劑都屬于微納米材料范疇。

2.2 XRD分析

用石墨粉作為最初原料，先由其制備得到GO，再由GO得到RGO/Ag，要求其每步都洗滌干凈，避免雜質干擾。圖1是石墨粉的XRD圖譜，在圖中可以看到，石墨粉的衍射峰很尖銳，說明結晶度高，通過與標準PDF卡片(26-1079)比對，發(fā)現沒有雜質峰，說明原料很純凈，與菱方結構的石墨一致，其中2θ=26.5°的最強峰對應的是石墨的(002)晶面。

圖1 石墨粉的XRD譜圖

圖2是氧化石墨(GO)的XRD譜圖，峰形也很尖銳，在2θ為11.3°處出現一個強烈(001)特征峰，這與文獻報道一致，說明制備的產物確為GO[11]。

圖2 GO的XRD譜圖

圖3是經水合肼還原GO得到的石墨烯(RGO)的XRD譜圖，該譜圖中在15°～28°的特征峰是一個寬化的彌散峰，RGO通常沒有標準圖譜，隨著GO被還原，不同的還原程度會有峰寬化和峰位移出現，通常在23°～26°附近，說明水合肼成功還原GO為RGO。

圖3 RGO的XRD譜圖

圖4是系列復合材料RGO/Ag的XRD譜圖，該譜圖出現了5個特征衍射峰，通過與標準PDF卡(JCPDS No.04-0783)比對，其中有4個峰與立方晶型Ag相匹配，2θ為38.1°、44.3°、64.5°、77.4°分別對應(111)、(200)、(220)、(311)晶面，另有一個峰與RGO的圖譜相一致。從圖4可知，隨著RGO含量的增加，RGO的峰強逐漸增大，而Ag的峰強逐漸減小，這與含量的改變是一致的。

圖4 RGO/Ag的XRD譜圖

2.3 光催化性能分析

用制得的光催化劑降解羅丹明B，以此來探究RGO/Ag的光催化活性。圖5～8分別代表RGO含量25%、50%、75%、100%RGO的光催化劑在對羅丹明B降解的吸光度隨時間變化情況，從圖中可知，每種材料都對羅丹明B有降解，只是降解程度不同，而且都是隨著光照時間的延長，羅丹明B的吸光度都在下降。

圖5 25%RGO/Ag降解羅丹明B的可見吸收光譜

圖6 50%RGO/Ag降解羅丹明B的可見吸收光譜

圖9是25% RGO/Ag、50%RGO/Ag、75% RGO/Ag、100%RGO作為光催化劑降解羅丹明B的降解率對比圖。從圖9可知，光催化反應進行到60 min時，被RGO降解的羅丹明B為47.65%，被25%RGO/Ag降解的羅丹明B為56.95%，被50%RGO/Ag降解的羅丹明B為87.25%，被75%RGO/Ag降解的羅丹明B為88.07%。說明羅丹明B的光催化活性在一定程度上受到RGO含量的影響，在一定范圍內隨著RGO含量的增加，復合材料的光催化活性增強，由75%GO與25% AgNO3制備的75%RGO/Ag催化劑的光催化活性達到最大。

圖7 75%RGO/Ag降解羅丹明B的可見吸收光譜

圖8 RGO降解羅丹明B的可見吸收光譜

圖9 不同的光催化劑對羅丹明B的降解率

其光催化機理可能是，RGO表面豐富的含氧官能團看作帶寬較窄的半導體，在可見光激發(fā)下，處于價帶的電子使其躍遷到導帶，生成了還原能力較強的光生電子，而價帶由于電子缺失形成電子空穴，這些光生載流子逐步擴散到RGO表面，與吸附光催化劑上的污染物羅丹明B發(fā)生氧化還原反應[12]。沒有Ag參與時，效率較低。當有Ag參與時，由于Ag具有優(yōu)良的導電性，光生載流子可被Ag快速傳導，使RGO上的載流子快速有效分離，減少復合，光催化劑中RGO的半導體性和Ag的優(yōu)良導電性協同作用，提高了量子效率，使光利用率提高，促進催化作用，加快了羅丹明B的降解速率，因此RGO/Ag光催化劑比單一RGO光催化劑降解速率快。

3 結論

本實驗以石墨粉制備了氧化石墨(GO)及不同RGO含量的RGO/Ag復合材料，研究了GO的用量對RGO/Ag中Ag的XRD峰強及其粒徑大小有直接影響。通過不同復合比的RGO/Ag光催化劑對羅丹明B的降解實驗發(fā)現，由75%GO與25%AgNO3制備的75%RGO/Ag光催化劑0.1 g對30 mL 1×10-5mol/L的羅丹明B降解60 min，降解率可達到88.07%，降解效果相當于單一RGO在同等條件下降解率的2倍。