董海軍

(中國(guó)石油蘭州石化公司助劑廠，甘肅蘭州 730060)

2015年7月，我國(guó)正式實(shí)施了GB 31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，根據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)要求，現(xiàn)有企業(yè)從2017年7月1日起必須執(zhí)行新的大氣污染物排放限值，必須有密閉裝油、油氣收集及回收處理裝置。中國(guó)石油蘭州石化公司助劑廠汽車裝車棧橋裝卸甲乙酮和正己烷產(chǎn)品，未能實(shí)現(xiàn)密閉回收，該問(wèn)題已列入公司安全環(huán)保隱患項(xiàng)目框架計(jì)劃進(jìn)行治理。根據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)要求需將裝車鶴管改為下裝式，并增設(shè)100 m3/h油氣回收裝置。如何投入有限的資金達(dá)到較好的油氣回收效果，實(shí)現(xiàn)更好的環(huán)境保護(hù)，滿足國(guó)家新的排放標(biāo)準(zhǔn)，成為公司、分廠急需攻克的一道技術(shù)難題。

1 汽車裝車棧橋油氣排放現(xiàn)狀分析

助劑廠汽車裝車棧橋主要用于裝卸甲乙酮和正己烷產(chǎn)品，兩種產(chǎn)品均為間歇發(fā)車，平均每天槽車發(fā)車量約為2輛。甲乙酮汽車裝車泵最大流量為45 m3/h，正己烷裝車泵最大流量為50 m3/h。槽車裝車均采用上裝式灌裝的裝車方式，未能實(shí)現(xiàn)密閉式裝車，裝車過(guò)程中油品對(duì)槽車底部沖擊，會(huì)產(chǎn)生靜電及油氣，槽車內(nèi)油氣從人孔處直排大氣，達(dá)不到大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)環(huán)境造成污染。裝車時(shí)作業(yè)人員需上到槽車上方進(jìn)行作業(yè)，存在高空風(fēng)險(xiǎn)，大量輕組分揮發(fā)對(duì)作業(yè)人員造成傷害，也可能會(huì)引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。

甲乙酮和正己烷油氣物理性質(zhì)見(jiàn)表1，油氣排放標(biāo)準(zhǔn)可參照GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，油氣處理效率為≥97%，油氣排放濃度≤100 mg/m3。其中，甲乙酮產(chǎn)品純度≥99.8%以上，基本上為純品；工業(yè)正己烷產(chǎn)品純度約70%，正己烷產(chǎn)品中含微量的C3、C4組分，這些極少的C3、C4增加了油氣回收裝置油氣達(dá)標(biāo)排放的難度。目前，國(guó)內(nèi)油氣回收裝置采用吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法等單一的工藝都難以實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放，一般都采用兩種或兩種以上的組合工藝[1]。

表1 產(chǎn)品物理性質(zhì)

2 油氣回收技術(shù)介紹

油氣回收技術(shù)是節(jié)能環(huán)保型的高新技術(shù)，運(yùn)用油氣回收技術(shù)回收油品在儲(chǔ)運(yùn)、裝卸過(guò)程中排放的油氣，防止油氣揮發(fā)造成的大氣污染，消除安全隱患。目前，常見(jiàn)的油氣回收方法有吸附、吸收、冷凝、膜分離、催化燃燒等方法或若干種方法的組合[2]。

在選擇油氣回收技術(shù)時(shí)，要綜合考慮各種油氣回收技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，考慮能耗、現(xiàn)場(chǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)、安全性、高效性和實(shí)用性等因素。根據(jù)國(guó)內(nèi)外油氣回收技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀綜合考慮，助劑廠棧橋油氣回收技術(shù)可采用“吸附+吸收”、“吸收+吸附”、“冷凝+吸附”或“冷凝+催化燃燒”任何一種或多種技術(shù)疊加的組合工藝。其中，“吸附+吸收”和“吸收+吸附”工藝較為類似，由于甲乙酮和正己烷都屬于較高沸點(diǎn)的油氣，更適合采用先吸收后吸附的工藝。比較適合的3種組合工藝技術(shù)介紹如下。

2.1 “吸收+吸附”法(圖1)

結(jié)合吸收法和吸附法的特點(diǎn)形成的組合工藝，主要是針對(duì)C5以上沸點(diǎn)較高的油氣。油氣先進(jìn)入吸收塔中，經(jīng)貧溶劑吸收后形成富溶劑。吸收塔上部未被吸收的殘余廢氣排入吸附罐進(jìn)行吸附。吸附劑飽和后切換到另一個(gè)吸附罐，開(kāi)始脫附，通過(guò)干式真空泵將高濃度廢氣送到吸收塔中，與油氣混合后再次進(jìn)行吸收，經(jīng)吸附凈化的達(dá)標(biāo)氣體從吸附罐上部排入大氣。

吸收柴油采用餾程為170～370℃的粗輕柴油，優(yōu)選常二線柴油或其他同類溶劑作為吸收劑，經(jīng)過(guò)吸收后，大大降低了進(jìn)入吸附罐的油氣濃度，不僅降低了吸附罐的溫升，保證了吸附罐的安全，提高吸附效率。目前在中國(guó)石化金陵石化、泰州石化、廣州石化等企業(yè)有40余套油氣回收裝置采用該技術(shù)，回收率高，運(yùn)行工況良好。

圖1 “吸收+吸附”法工藝流程

2.2 “冷凝+吸附”法(圖2)

“冷凝+吸附”法集成了冷凝法和吸附法兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。先根據(jù)油氣組分的不同設(shè)定相應(yīng)的冷卻溫度，通過(guò)兩級(jí)或三級(jí)冷凝使大部分的油氣液化收集至冷凝液儲(chǔ)罐，剩余極少部分不凝氣進(jìn)入吸附罐，吸附液同樣送入冷凝液儲(chǔ)罐，沒(méi)有被吸附的氣體(基本為空氣)從吸附罐上部達(dá)標(biāo)排放至大氣。

“冷凝+吸附”法的油氣回收裝置由于國(guó)產(chǎn)化程度高，制冷技術(shù)成熟，在需要直接回收液體和多品種油品同時(shí)混合回收時(shí)多有應(yīng)用。由國(guó)內(nèi)研發(fā)的“冷凝+吸附”法的油氣回收裝置在全國(guó)各地成品油庫(kù)有上百套的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。該工藝廣泛用于汽車、火車裝車和罐區(qū)苯、甲苯、二甲苯、汽油、碳九、MTBE等化工品揮發(fā)物的油氣回收[2]。

2.3 “冷凝+催化氧化”法(圖3)

油氣先經(jīng)過(guò)三級(jí)冷凝器，氣體中的絕大部分由氣相變成液相。經(jīng)過(guò)氣液分離器后，液相部分流入緩沖罐回收。而分離器頂部的不凝氣被送到催化氧化組件后達(dá)標(biāo)排放。催化氧化組件使用貴金屬催化劑，用電加熱，對(duì)回收后的尾氣進(jìn)行催化氧化處理，氧化反應(yīng)溫度300℃以上，可達(dá)到最新的國(guó)標(biāo)排放要求。

圖2 “冷凝+吸附”法流程

圖3 “冷凝+催化氧化”法流程

“冷凝+催化氧化”法是目前處理有機(jī)廢氣的有效方法之一，主要應(yīng)用于油漆、橡膠、塑料、樹(shù)脂、皮革加工等行業(yè)。國(guó)內(nèi)催化氧化工藝技術(shù)起步較晚，目前報(bào)道仍比較少，主要問(wèn)題是催化劑一般使用貴金屬，成本較高，而且易中毒和不耐高溫，當(dāng)油氣排放濃度較高時(shí)，油氣無(wú)法完全燃燒造成氧化程度不高。為保持催化劑的活性，一般要預(yù)先除掉有毒物質(zhì)。近年來(lái)，含稀土元素的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑的研制在提高耐高溫性能方面有所進(jìn)展，國(guó)內(nèi)研制的稀土元素催化劑已應(yīng)用于有機(jī)廢氣的治理。

3 油氣回收技術(shù)評(píng)價(jià)

這3種油氣回收工藝技術(shù)相比各有利弊。為了深入了解油氣回收工藝技術(shù)，選擇最適合助劑廠裝車棧橋油氣回收裝置工藝技術(shù)路線，助劑廠先后邀請(qǐng)了國(guó)內(nèi)技術(shù)較好的7家油氣回收廠家進(jìn)行技術(shù)交流，油氣回收廠家統(tǒng)一按100 m3/h的處理能力提供了技術(shù)方案。根據(jù)多家技術(shù)方案中性能參數(shù)對(duì)3種工藝技術(shù)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)對(duì)比，油氣回收工藝技術(shù)評(píng)價(jià)見(jiàn)表2。

由表2的評(píng)價(jià)結(jié)果看出，3種油氣回收技術(shù)中，“吸收+吸附”法工藝技術(shù)略占優(yōu)勢(shì)。雖然“冷凝+吸附”法占地小、一次性投資少，安全性高，但是不太適合間斷發(fā)車，后期運(yùn)行成本高，要達(dá)到≤100 mg/m3的指標(biāo)難度大。采用“冷凝+催化氧化”法工藝簡(jiǎn)單，完全可以滿足≤100 mg/m3的指標(biāo)要求，但同樣不適合間斷發(fā)車，后期運(yùn)行成本較高，而且尾氣在催化氧化反應(yīng)溫度達(dá)到300℃以上，可能會(huì)給裝車現(xiàn)場(chǎng)增加新的安全風(fēng)險(xiǎn)。

表2 油氣回收工藝技術(shù)評(píng)價(jià)

“吸收+吸附”法油氣回收裝置工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備維護(hù)維修方便，能耗低，投資小、經(jīng)濟(jì)效益好、安全性可靠，適合助劑廠棧橋間斷發(fā)車的情況，通過(guò)增加吸附劑量可以使排放尾氣達(dá)到新的國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。

4 油氣回收技術(shù)推薦方案

根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果分析，助劑廠汽車棧橋宜采用“吸收+吸附”法油氣回收技術(shù)。吸收單元吸收劑可采用離裝車棧橋不遠(yuǎn)處的重芳烴裝置副產(chǎn)物切尾重芳烴，回收的油品可輸送至油品儲(chǔ)運(yùn)廠調(diào)和汽油組分，也可以選用重芳烴裝置柴油組分，回收油品輸送至油品儲(chǔ)運(yùn)廠調(diào)和柴油，兩種油品作吸收劑都不會(huì)造成任何浪費(fèi)。

據(jù)悉,國(guó)內(nèi)已有多套油氣回收裝置采用活性炭作吸附劑發(fā)生了火災(zāi)事故，主要原因是油氣回收裝置正式投用前沒(méi)有對(duì)吸附劑進(jìn)行鈍化處理；另一方面回收油氣中含有酮類組分，在活性炭吸附過(guò)程中，易出現(xiàn)活性炭燃燒現(xiàn)象，助劑廠裝車棧橋回收油氣含有甲乙酮。因此，吸附單元吸附劑不適合使用活性炭，可選用疏水性硅膠、分子篩等吸附劑代替。然而國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的疏水性硅膠、分子篩等吸附劑與活性炭吸附效果仍有較大差距，很難保證尾氣達(dá)標(biāo)排放?？紤]到該問(wèn)題，助劑廠新建油氣回收裝置可在吸收單元和吸附單元之間增加膜分離單元，即采用“吸收+膜+吸附”的組合工藝，其工藝流程如圖4。

圖4 “吸收+膜+吸附”組合工藝流程

膜單元可以對(duì)吸收塔出口排放油氣的有機(jī)氣體進(jìn)行分離，約90%的有機(jī)氣體返回到吸收塔入口，大幅度地降低了透余側(cè)的有機(jī)氣體濃度，不僅有利于吸附塔出口尾氣達(dá)標(biāo)排放，而且能有效降低吸附罐床層溫度，延長(zhǎng)活性炭的使用壽命，減少了活性炭的用量，降低了成本，同時(shí)也能有效避免吸附罐出現(xiàn)床層飛溫事故。

5 結(jié)論

根據(jù)3種常用油氣回收技術(shù)比選結(jié)果，助劑廠新建裝車棧橋油氣回收裝置宜選用“吸收+吸附”法油氣回收工藝路線，該工藝技術(shù)能用較高的效率和較低的能耗，實(shí)現(xiàn)最佳的效益。結(jié)合助劑廠生產(chǎn)實(shí)際情況，選擇切尾重芳烴作吸收貧溶劑。針對(duì)甲乙酮遇活性炭易發(fā)生燃燒現(xiàn)象，建議選用疏水性硅膠代替活性炭作吸附劑，并在“吸收+吸附”工藝的基礎(chǔ)上增設(shè)膜分離單元，提高油氣回收裝置的安全性，確保尾氣排放能夠滿足國(guó)家環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)要求。

6 參考文獻(xiàn)

[1] 黃維秋，鐘秦.油氣回收技術(shù)分析與比較[J].化學(xué)工程,2005,33(5):53-56.

[2] 丁佳樂(lè).油氣回收方案技術(shù)特點(diǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀分析[J].科協(xié)論壇,2013，3：114-115.

[3] 譚勝.油氣回收技術(shù)的應(yīng)用與比較[J].當(dāng)代化工,2008,37(1):35-37.