劉熠斌， 孫曉昉， 陳小博， 楊朝合， 山紅紅

(1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580; 2.中海殼牌石油化工有限公司， 廣東 惠州 516086)

催化裂化是重要的重油輕質(zhì)化過程，在石油煉制工業(yè)中占據(jù)重要地位。汽提段是催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)的重要組成部分。由提升管頂部旋風(fēng)分離器分離出的待生劑在汽提段內(nèi)通過水蒸氣與待生劑的逆流接觸，汽提出待生劑上吸附的油氣，減少輕質(zhì)產(chǎn)品的損失，降低焦炭產(chǎn)率，從而降低再生器的燒焦負(fù)荷[1-2]。待生劑夾帶的油氣約占進(jìn)料量的2%～4%，包括催化劑顆粒間夾帶的油氣、催化劑孔道內(nèi)吸附的油氣和沉積的焦炭[3]。隨著催化裂化原料的不斷變重，這一比例不斷增加。

汽提效率是衡量汽提段操作優(yōu)劣的重要參數(shù)，是汽提段氣-固接觸狀態(tài)的復(fù)雜函數(shù)。優(yōu)化汽提段的結(jié)構(gòu)與操作條件可以獲得較高的汽提效率。傳統(tǒng)的研究認(rèn)為，汽提過程是物理過程，提高汽提效率主要是改善氣-固接觸狀態(tài)，因此很多研究者通過數(shù)值模擬或者冷態(tài)實(shí)驗(yàn)研究了汽提段內(nèi)的氣-固接觸行為，并通過引入內(nèi)構(gòu)件以改善氣-固接觸狀態(tài)[4-9]。然而隨著研究的不斷深入，越來越多的研究者認(rèn)識到，汽提不僅僅是物理過程，化學(xué)反應(yīng)也起著重要作用，在汽提過程中同樣存在催化裂化過程中的裂化、縮合、異構(gòu)化等典型反應(yīng)。Rivault等[10]認(rèn)為，在汽提過程中有20%的焦炭可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴類。Gerritsen等[11]則發(fā)現(xiàn)，在500℃時，汽提時間從10 s增加到200 s，焦炭含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可以從1.5%降到0.7%。Magnox等[12]的研究表明，延長汽提時間可以使焦炭進(jìn)一步石墨化。上述的研究都表明，汽提過程焦炭可以發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。汽提條件對汽提效率有著不同的影響規(guī)律。高亮等[13]的研究表明，溫度越高，汽提效率越高，但是汽提時間和汽提蒸汽用量存在最佳值。Koon等[14]的研究也表明，延長汽提的時間可以進(jìn)一步提高汽提效率。為了進(jìn)一步提高汽提過程中的化學(xué)反應(yīng)，研究者提出了化學(xué)汽提的方法，即在汽提段引入部分再生劑，提高汽提過程的溫度和化學(xué)反應(yīng)性能，也可以提高汽提效率[10,15]。

兩段提升管催化裂化技術(shù)的兩根提升管共用1個沉降器和汽提段，在提高輕質(zhì)油收率、靈活調(diào)整柴/汽比方面具有明顯優(yōu)勢。通常情況下，一段提升管進(jìn)料為新鮮原料，二段提升管進(jìn)料為回?zé)捰秃筒糠钟蜐{。進(jìn)料的不同導(dǎo)致兩根提升管待生劑吸附的油氣的質(zhì)量和性質(zhì)不同，但是兩根提升管的待生劑在相同的環(huán)境下進(jìn)行汽提，這勢必造成兩種待生劑汽提效率的差異。為了對比分析不同提升管的待生劑在汽提過程中的反應(yīng)，在本研究中選擇某煉油廠兩段提升管催化裂化裝置，在線取樣獲取一段提升管和二段提升管內(nèi)的待生劑，通過模擬實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行汽提過程模擬實(shí)驗(yàn)，分析汽提條件對汽提過程的產(chǎn)物分布及焦炭組成的影響，并對汽提后焦炭的化學(xué)組成進(jìn)行了分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　工業(yè)裝置在線取樣

采用自行設(shè)計的在線取樣器在中石油某煉油廠的兩段提升管催化裂化裝置的提升管頂部水平段取樣以獲取未汽提的待生劑。取樣器由取樣探針、旋分器、待生劑儲罐、冷凝器、液收器和氣體流量計組成。油-劑混合物經(jīng)探針進(jìn)入旋分器進(jìn)行氣-固分離，待生劑進(jìn)入待生劑儲罐，分離后的油氣進(jìn)入后續(xù)的冷凝和回收系統(tǒng)。該工業(yè)裝置一段提升管進(jìn)料為丙烷脫瀝青油和少量常壓渣油，二段提升管進(jìn)料為回?zé)捰秃筒糠钟蜐{；所采用的催化劑為LVR-60R重油催化裂化催化劑，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1　催化劑的基本性質(zhì)Table 1　Properties of the catalyst

1.2　汽提實(shí)驗(yàn)

汽提實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計的模擬汽提實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，流程如圖1所示。該裝置主要包括蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、投料-汽提系統(tǒng)和汽提油氣收集系統(tǒng)。汽提器上方設(shè)有待生劑投料器，投料器通過投料管與汽提器連通。投料通過投料器與反應(yīng)器內(nèi)部的壓差實(shí)現(xiàn)。汽提蒸汽通過蒸汽管進(jìn)入汽提器底部，當(dāng)汽提器達(dá)到預(yù)定溫度時，待生劑被投放到汽提器內(nèi)進(jìn)行汽提。汽提過程待生劑呈流化狀態(tài)。汽提得到的液體產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后由液收器收集，液收器由循環(huán)制冷機(jī)制冷，制冷溫度為-3℃。氣體產(chǎn)物通過排水集氣法進(jìn)行收集。汽提后的待生劑冷卻降溫后從汽提器頂部倒出。

圖1　汽提模擬實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖Fig.1　Schematic diagram of the simulation stripping unit1—N2； 2—Water tank； 3—Pump； 4—Steam generator；5—Spent catalyst tank； 6—Stripping reactor； 7—Furnace；8—Cooling pump； 9—Liquid receiver； 10—Gas collector；11—Water tank； 12—Scale

1.3　產(chǎn)物分析

模擬汽提實(shí)驗(yàn)過程中收集的氣體產(chǎn)物通過Bruker 450 GC煉廠氣分析氣相色譜儀確定其組成，其中C5及以上組分劃歸汽油餾分；液體產(chǎn)物分離水分后通過Agilent 6890N 氣相色譜儀進(jìn)行模擬蒸餾分析，并按照汽油(<200℃)、柴油(200～350℃)和重油(>350℃)劃分為不同餾分。汽提后的待生劑一部分通過HX-HW8B 型高頻紅外硫碳分析儀測定焦炭含量，一部分進(jìn)行進(jìn)一步處理分析。

根據(jù)文獻(xiàn)[16]的方法，將汽提后的待生劑用CH2Cl2浸泡40 min，放入超聲波發(fā)生器中振蕩萃取，萃取完成后將萃取后的待生劑與溶劑混合過濾。將濾液收集后倒入蒸餾瓶中，加入一定量去離子水進(jìn)行反萃取，除去水層，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮至1～2 mL，所溶解的可溶性積炭主要存在于催化劑的外表面，記為可溶性焦炭I。稱取一定量的萃取后的待生劑放入塑料燒杯中，倒入氫氟酸將催化劑骨架溶解后，用去離子水洗滌、過濾，將濾餅收集，低溫真空干燥后將濾餅放入錐形瓶中，加入CH2Cl2再次進(jìn)行超聲波萃取，將得到的萃取液進(jìn)行過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1～2 mL，所溶解的可溶性積炭主要存在于催化劑的孔道內(nèi)，記為可溶性焦炭II，濾餅記為不可溶焦炭。

將可溶性焦炭的CH2Cl2濃縮液采用Agilent 7980A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析以確定組成。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用的色譜柱型號為DB-5(30 m×250 μm×1 μm)，柱箱初始溫度為40℃，先以5℃/min的速率升到200℃，然后以10℃/min的速率升到300℃穩(wěn)定5 min。進(jìn)樣口溫度325℃，進(jìn)樣量0.2 μL，不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜EI源70 eV，離子源溫度230℃，接口溫度150℃，溶劑延遲3 min。

1.4　數(shù)據(jù)處理

汽提效率定義為汽提后氣液產(chǎn)品占汽提前待生劑吸附物的比率。

測定汽提后待生劑上積炭質(zhì)量m(單位g)，第1次用CH2Cl2溶劑萃取后的待生劑上積炭質(zhì)量m1(單位g)，(m-m1)值即為可溶性焦炭I的質(zhì)量。在HF溶解催化劑骨架后，用CH2Cl2溶劑再次提取可溶性焦炭II，溶液中剩余黑色固體不溶物即為不可溶焦炭，干燥后稱重記為m2(單位g)。可溶性焦炭II的質(zhì)量為(m1-m2)。為方便討論，將焦炭各組成的質(zhì)量換算成各自在單位待生劑上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(單位%)。假設(shè)所用汽提后待生劑的質(zhì)量為M(單位g)，則：

2　結(jié)果與討論

汽提的工藝條件對汽提效率影響顯著。對于一種結(jié)構(gòu)固定的汽提段，待生劑在汽提段內(nèi)的停留時間是固定的，可以調(diào)整的汽提工藝參數(shù)包括汽提溫度和汽提蒸汽用量，因此在本研究中固定汽提時間40 min。

2.1　汽提溫度的影響

固定汽提蒸汽流量3.0 mL/min，汽提溫度從470℃提高到530℃，考察汽提溫度對汽提過程的影響。

2.1.1汽提溫度對產(chǎn)物分布的影響

不同汽提溫度下，一段提升管待生劑(Spent catalyst-1)和二段提升管待生劑(Spent catalyst-2)汽提的產(chǎn)物分布如圖2所示。

圖2　不同汽提溫度下的產(chǎn)物分布Fig.2　Product distributions for stripping of spent catalysts at various temperatures(a) Spent catalyst-1; (b) Spent catalyst-2(1) Diesel; (2) Coke; (3) Heavy oil; (4) Gasoline; (5) LPG; (6) Dry gas Steam flow rate is 3.0 mL/min.

汽提過程中產(chǎn)物分布的變化主要受待生劑上吸附油氣吸/脫附能力和反應(yīng)能力的影響。溫度越高，吸附烴類的脫附能力和反應(yīng)能力越強(qiáng)。但是因?yàn)閮啥未鷦┪接蜌庑再|(zhì)的不同，使汽提過程產(chǎn)物分布隨汽提溫度的變化規(guī)律不同。一段提升管待生劑吸附的油氣較輕，產(chǎn)物中以柴油餾分為主；二段提升管待生劑吸附的油氣較重，產(chǎn)物中以重油餾分為主。在相同的溫度條件下，隨汽提溫度的升高，一段待生劑汽提的柴油和汽油的產(chǎn)率逐漸降低，重油、干氣和液化氣產(chǎn)率逐漸升高；而二段待生劑汽提的重油、柴油和干氣產(chǎn)率逐漸升高，汽油和液化氣的產(chǎn)率逐漸降低，焦炭的產(chǎn)率則是先降低后增加。這是物理脫附和化學(xué)反應(yīng)共同影響的結(jié)果。特別是二段待生劑上吸附油氣以重油為主，其結(jié)焦傾向明顯，若重油不能及時脫離待生劑，則隨著溫度升高會進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，組分變重，焦炭產(chǎn)率增加。

2.1.2汽提溫度對汽提效率的影響

計算不同溫度下兩種待生劑的汽提效率，如圖3 所示。

從圖3可以看出，兩段提升管待生劑的汽提效率隨汽提溫度的變化趨勢一致，但是一段待生劑的汽提效率明顯高于二段待生劑，而且一段待生劑汽提效率受溫度的影響較小。這種差異主要是由一、二段待生劑吸附油氣的性質(zhì)決定的。二段待生劑吸附油氣以重油餾分為主，具有高沸點(diǎn)、難揮發(fā)的特點(diǎn)，增加了汽提難度，因而在相同汽提溫度下，一段待生劑的汽提效率高于二段待生劑。在510℃時，兩段待生劑的汽提效率最高，一段待生劑為77.1%，二段待生劑為73.5%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，化學(xué)反應(yīng)逐漸加劇，吸附重油的縮合生焦反應(yīng)增加，因而得到的汽提油氣減少，汽提效率下降。

圖3　不同汽提溫度下的汽提效率Fig.3　Comparison of stripping-efficiency atvarious temperatures(1) Spent catalyst-1; (2) Spent catalyst-2

2.1.3汽提溫度對焦炭組成的影響

將汽提后的待生劑通過CH2Cl2超聲波萃取分為可溶性焦炭I(Soluble coke I)、可溶性焦炭II(Soluble coke II)和不可溶焦炭(Insoluble coke)。分別計算不同類型的焦炭在汽提后待生劑上的含量，結(jié)果如圖4所示。

圖4的結(jié)果表明，汽提后的二段待生劑焦炭含量遠(yuǎn)高于一段待生劑，這主要是由于原料反應(yīng)性能的差異引起的。在一段待生劑上，外表面吸附的可溶性焦炭(可溶性焦炭I)含量要高于孔道內(nèi)的可溶性焦炭(可溶性焦炭II)含量；而在二段待生劑上，外表面吸附的可溶性焦炭含量要低于孔道內(nèi)的可溶性焦炭含量。一段提升管原料因其裂化性能好，產(chǎn)生的焦炭以催化焦為主；而二段提升管進(jìn)料為回?zé)捰?、油漿，組分重，沸點(diǎn)高，吸附能力強(qiáng)，裂化性能差，使得稠環(huán)芳烴優(yōu)先吸附在催化劑孔道內(nèi)，生產(chǎn)大量附加焦。

圖4　不同汽提溫度下不同類型的焦炭含量Fig.4　Comparison of coke content on stripped spent catalyst at various temperatures(a) Stripped spent catalyst-1; (b) Stripped spent catalyst-2(1) Total coke; (2) Insoluble coke; (3) Soluble coke I; (4) Soluble coke II

無論是一段待生劑還是二段待生劑，隨著汽提溫度的升高，不可溶焦炭的含量逐漸增加，而可溶性焦炭的含量逐漸降低，汽提溫度對二段待生劑焦炭的組成影響更為顯著。一段待生劑的焦炭始終以不可溶焦炭為主，可溶性焦炭主要存在于待生劑的外表面，孔道內(nèi)吸附的可溶性焦炭較少。當(dāng)汽提溫度升高到530℃時，孔道內(nèi)幾乎不再有可溶性焦炭。二段待生劑的焦炭組成則不同。汽提溫度470℃時，不可溶焦炭含量低于孔道內(nèi)的可溶性焦炭。但當(dāng)汽提溫度達(dá)到530℃時，不可溶焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到約3.4%，孔道內(nèi)的可溶性焦炭下降到0.41%。但是當(dāng)溫度高于510℃時，焦炭的產(chǎn)率幾乎不變，因此在汽提過程中必然存在可溶性焦炭向不可溶焦炭轉(zhuǎn)變的過程。這符合Snape等[17]所提出的汽提過程中焦炭的反應(yīng)路徑。

2.2　汽提蒸汽量的影響

固定汽提溫度510℃，改變汽提蒸汽的流量，考察汽提蒸汽的用量對汽提過程和焦炭組成的影響。

2.2.1汽提蒸汽量對產(chǎn)物分布的影響

不同蒸汽流量下，一、二段待生劑汽提產(chǎn)物分布如圖5所示。

圖5　不同蒸汽流量下的產(chǎn)物分布Fig.5　Product distributions for stripping of spent catalysts at various steam flow rates(a) Spent catalyst-1; (b) Spent catalyst-2(1) Diesel; (2) Coke; (3) Heavy oil; (4) Gasoline; (5) LPG; (6) Dry gasT=510℃

由圖5可知，隨蒸汽流量增大，一段待生劑汽提的重油、柴油收率逐漸增加，汽油、液化氣、干氣和焦炭產(chǎn)率逐漸降低；二段待生劑汽提的重油收率逐漸增加，其他產(chǎn)物的收率逐漸降低。因?yàn)橐欢未鷦┪接蜌庵泻休^多的柴油，而且吸附重油的轉(zhuǎn)化能力也比較強(qiáng)，因此柴油的收率逐漸增加。由于蒸汽量增加，縮短了脫附油氣在汽提器內(nèi)的停留時間，使脫附油氣的二次反應(yīng)減少，汽油、液化氣、干氣等二次反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率降低。

2.2.2汽提蒸汽量對汽提效率的影響

計算不同蒸汽流量下兩種待生劑的汽提效率，如圖6所示。

圖6　不同蒸汽流量下的汽提效率Fig.6　Comparison of stripping-efficiency atvarious steam flow rates(1) Spent catalyst-1; (2) Spent catalyst-2

蒸汽流量增大，可以降低催化劑空隙及孔道內(nèi)已脫出油氣的分壓，有利于吸附油氣的脫附，減少重油縮合生焦趨勢。由圖6可以看出，當(dāng)一段待生劑汽提蒸汽流量超過3.0 mL/min，二段待生劑汽提蒸汽流量超過4.0 mL/min時，兩種待生劑的汽提效率幾乎不再發(fā)生變化，這說明因?yàn)橐?、二段待生劑吸附油氣的性質(zhì)和數(shù)量不同，達(dá)到完全汽提所需要的蒸汽量有較大差異。

2.2.3汽提蒸汽量對焦炭組成的影響

不同蒸汽流量下汽提后待生劑上的焦炭含量如圖7所示。

由圖7可以看出，一段焦炭含量低于二段焦炭含量，并且隨蒸汽流量增加，二段待生劑焦炭含量降低幅度大于一段待生劑，這說明蒸汽汽提對于降低二段待生劑焦炭效果優(yōu)于一段待生劑。因?yàn)槎挝雌岽鷦┪接蜌饬刻貏e是重油含量遠(yuǎn)高于一段，蒸汽流量增大可以顯著降低待生劑上重油含量，從而可以降低焦炭生成量。在汽提溫度相同的條件下，提高蒸汽流量，不可溶焦炭的含量基本不發(fā)生變化，而可溶性焦炭含量明顯下降，說明通過提高蒸汽流量降低待生劑焦炭的主要原因是吸附在催化劑外表面和孔道內(nèi)的可溶性焦炭被置換和發(fā)生反應(yīng)。

圖7　不同蒸汽流量時不同類型的焦炭含量Fig.7　Comparison of coke content on stripped spent catalyst at various steam flow rates(a) Stripped spent catalyst-1; (b) Stripped spent catalyst-2(1) Total coke; (2) Insoluble coke; (3) Soluble coke I ; (4) Soluble coke II

2.3　汽提后待生劑上可溶性焦炭的化學(xué)組成

將汽提溫度510℃、蒸汽流量3.0 mL/min時得到的待生劑的可溶性焦炭I和可溶性焦炭II的CH2Cl2濃縮液進(jìn)行GC-MS分析。圖8和9分別為一段待生劑和二段待生劑可溶性焦炭的GC-MS色譜圖，表2和表3分別對應(yīng)主要色譜峰的歸屬。

由表2可以看出，一段待生劑可溶性焦炭I和可溶性焦炭II組成差別較大?？扇苄越固縄中主要的是含氧的芳香類化合物和長鏈烴，可溶性焦炭II則以2～5環(huán)的稠環(huán)芳烴為主?？扇苄越固縄主要是催化劑外表面吸附的可汽提焦，通過延長汽提時間及增大汽提蒸汽流量可以進(jìn)一步改善汽提效果。可溶性焦炭II主要位于催化劑孔道內(nèi)，具有更高的縮合度。表3的結(jié)果則表明，二段汽提后待生劑上的可溶性焦炭主要為環(huán)數(shù)不同的芳烴類化合物，并且外表面的可溶性焦炭和孔道內(nèi)的可溶性焦炭縮合度相差不大。稠環(huán)芳烴是生焦過程的中間產(chǎn)物，二段待生劑上可溶性焦炭的環(huán)數(shù)要多于一段待生劑，其在汽提過程中形成積炭的趨勢要高于一段。在二段提升管的進(jìn)料中，三環(huán)、四環(huán)的稠環(huán)芳烴比例很高，因此吸附在催化劑上進(jìn)一步縮合的比例也比較大。

圖8　一段提升管汽提后待生劑可溶性焦炭GC-MS譜圖Fig.8　GC spectra of soluble coke on stripped spent catalyst-1(a) Soluble coke I; (b) Soluble coke II

圖9　二段提升管汽提后待生劑可溶性焦炭GC-MS譜圖Fig.9　GC spectra of soluble coke on stripped spent catalyst-II(a) Soluble coke I; (b) Soluble coke II

表2　圖8中主要色譜峰歸屬Table 2　Assignment of the chromatography peaks in Fig.8

表3　圖9中主要色譜峰歸屬Table 3　Assignment of the chromatography peaks in Fig.9

3　結(jié)　論

(1)汽提溫度的增加和蒸汽流量的增大均可以提高汽提效率，影響產(chǎn)物分布，但是汽提效率存在最大值。要達(dá)到最高的汽提效率，兩段提升管的待生劑所需的汽提溫度相同，但是二段待生劑需要更高的蒸汽流量。

(2)因兩段提升管待生劑吸附的油氣不同，汽提條件對汽提產(chǎn)物和汽提后焦炭組成的影響不同。汽提后待生劑上的焦炭以不溶于CH2Cl2的硬焦為主，且隨著汽提溫度的升高，二段待生劑上可溶性焦炭向不可溶焦炭的轉(zhuǎn)化加劇。

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