馬芝玉 許成政 陳先銀

〔中國石化廣西石油分公司 廣西南寧 530021〕

GC-PONA法分析低烯烴車用汽油中異辛烷的探討

馬芝玉 許成政 陳先銀

〔中國石化廣西石油分公司 廣西南寧 530021〕

標(biāo)準(zhǔn)中汽油烯烴含量的減少，添加烷基化組分以提高辛烷值，在國內(nèi)尚未統(tǒng)一產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)階段提出了使用氣相色譜GC，結(jié)合數(shù)據(jù)庫PONA分析方法，分析成品油市場上質(zhì)量合格的低烯烴含量汽油中的異辛烷含量，與主營煉廠樣品進(jìn)行比較，判斷接收的低烯烴含量汽油中所含烷基化成分，以及對低烯烴汽油進(jìn)行指標(biāo)間邏輯關(guān)系分析，若油品使用性能指標(biāo)良好，密度符合標(biāo)準(zhǔn)要求，即可接收的簡便方法?？蔀榻邮盏拖N含量汽油的油品銷售企業(yè)提供參考。

油品銷售企業(yè)車用汽油烯烴異辛烷GC-PONA法分析

2016年，筆者所在企業(yè)不斷出現(xiàn)低烯烴含量汽油。經(jīng)前期對低烯烴含量汽油使用性能指標(biāo)的分析[1]，低烯烴汽油的辛烷值、蒸發(fā)指數(shù)、蒸氣壓、密度等指標(biāo)均達(dá)到歐洲標(biāo)準(zhǔn)?？紤]到國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)成品油升級(jí)到國Ⅴ，由于硫含量、烯烴含量、芳烴含量、錳含量等指標(biāo)的降低，帶來了4.5～5.5個(gè)辛烷值單位降低的實(shí)際情況，而國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)成品油牌號(hào)只降低2個(gè)辛烷值單位，將有2.5～3.5個(gè)辛烷值需要由化工品調(diào)入。目前社會(huì)上高辛烷值化工品MTBE、烷基化裝置大規(guī)模建立，由于MTBE會(huì)污染地下水[2]并極難處理[3]，雖早些年已進(jìn)入國內(nèi)、外主營煉油廠汽油池，但一直被標(biāo)準(zhǔn)限制使用，從國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的限定值為2.7 %可看出，添加MTBE的最高限量為14 %。一直以來，烷基化汽油被認(rèn)為是清潔汽油的調(diào)合組分和汽油煉制工藝發(fā)展方向[4]，一般加入量為20 %～30 %。但近兩年由于國內(nèi)尚未統(tǒng)一添加烷基化組分汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，檢測人員無法判斷，而不被社會(huì)認(rèn)可，尚屬于“新事物”。深入分析筆者所在企業(yè)接收的低烯烴含量汽油，從指標(biāo)邏輯關(guān)系上，油品蒸發(fā)性、密度、組分均達(dá)到優(yōu)質(zhì)水平，與“新事物”烷基化油吻合。以煉廠氣醚后碳四為原料，生產(chǎn)的烷基化組分汽油不含烯烴、芳烴、苯，其辛烷值、20 ℃的密度范圍分別為93.5～95、680～690 kg/m3，是目前中國石化愛跑98號(hào)品牌汽油的主要調(diào)合組分。

考慮到目前煉廠汽油含異丁烷、丁烯、丙烯、戊烯，且有異構(gòu)成分，生產(chǎn)出的烷基化汽油組分復(fù)雜，但含有異辛烷。色譜特征峰可定性判斷化合物成分，如劉穎榮[5]等人，以汽油單體烴譜圖中的29個(gè)組分及含量信息作為特征指紋峰，建立了催化裂化汽油、焦化汽油、直餾汽油、重整汽油和烷基化汽油的SIMCA類模型，為判斷汽油組分提供了實(shí)驗(yàn)室判斷方法。為了判斷筆者所在企業(yè)接收的低烯烴汽油含有烷基化汽油組分，本文選擇抗爆性優(yōu)良的異辛烷，即2,2,4,-三甲基戊烷的體積分?jǐn)?shù)作為研究對象，使用氣相色譜GC[6-7]，結(jié)合中石化石科院創(chuàng)建的烴組分?jǐn)?shù)據(jù)庫PONA方法，分析低烯烴含量汽油中的異辛烷含量，與主營煉廠汽油進(jìn)行比較，從而定性判斷汽油組成，在烷基化汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)未發(fā)布前，提出油品質(zhì)量鑒別方法。

1 樣品

樣1～7，符合《成品油市場低烯烴含量汽油質(zhì)量分析》[1]中指標(biāo)要求，樣品辛烷值、蒸氣壓、芳烴、T50、T90、蒸發(fā)指數(shù)、密度指標(biāo)均合格；樣8來自M煉廠；樣9來自B煉廠。

探索試驗(yàn)在B煉廠開展，樣品9的汽油池構(gòu)成已知，為拔頭油、催化裂化、連續(xù)重整、加氫精制汽油，未添加烷基化汽油組分。

2 樣品質(zhì)量分析

樣品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 樣品質(zhì)量指標(biāo)數(shù)據(jù)表

表1數(shù)據(jù)顯示，樣1～9符合GB 17930—2016《車用汽油》中表2車用汽油(Ⅴ)技術(shù)要求，其中蒸發(fā)指數(shù)滿足《世界燃油規(guī)范》第五版要求。具體分析可知：

(1)樣品T50處于77～110℃范圍，蒸發(fā)指數(shù)、辛烷值、蒸氣壓、密度等指標(biāo)滿足要求，汽油使用性能良好。

(2)樣品氧含量未超標(biāo)，MTBE添加量滿足限定要求。

(3)除樣品8芳烴體積分?jǐn)?shù)34.7 %(大于35%)外，其它樣品的芳烴、苯、T50、烯烴等質(zhì)量指標(biāo)滿足國Ⅵ排放法規(guī)要求，即符合GB 17930—2016《車用汽油》中表3車用汽油(ⅥA)技術(shù)要求。

(4)國Ⅵ排放法規(guī)進(jìn)一步降低了排放指標(biāo)中的烯烴含量，烯烴體積分?jǐn)?shù)限定為不大于18 %；目前世界上最嚴(yán)格的汽油標(biāo)準(zhǔn)是美國加州標(biāo)準(zhǔn)，其對烯烴含量的限定不大于6 %。樣品1～7在國內(nèi)表現(xiàn)為低烯烴，符合美國加州標(biāo)準(zhǔn)要求。

為進(jìn)一步研究低烯烴含量汽油的質(zhì)量情況，筆者在B煉廠使用氣相色譜GC，結(jié)合烴組成數(shù)據(jù)庫PONA法，進(jìn)行了探索試驗(yàn)。

3 探索試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)條件

(1)試驗(yàn)方法：SH/T 0714 石腦油中單體烴組成測定法。

(2)試驗(yàn)儀器：Agilent 7890 A；SS進(jìn)樣口；FID 檢測器。

(3)色譜柱：40 m×100μm×0.4μ安捷倫DB-1毛細(xì)管色譜柱。

(4)反應(yīng)條件：柱箱溫度，35 ℃；進(jìn)樣條件，進(jìn)樣口溫度250 ℃，壓力655 kPa，隔墊吹掃流量3.0 mL/min；檢測器條件，溫度300 ℃，氫氣流量30.00 mL/min，空氣流量350.0 mL/min，尾氣流量25.00 mL/min；色譜柱流量1.022 mL/min。

(5)程序升溫設(shè)置

35 ℃，保持5 min；50 ℃/min速率，35 ℃升至42 ℃，保持5 min；10 ℃/min速率，42 ℃升至80 ℃，保持5 min；6 ℃/min速率，80 ℃升至167 ℃；后運(yùn)行220 ℃，運(yùn)行時(shí)間5 min。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2.1 樣品的氣相色譜全組分分析

使用氣相色譜GC分析，在汽油樣品組分上，樣品1～8全組分分析圖與樣9具有一致性，未見某時(shí)間段組分缺失，可知在成分上樣品1～9均含正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴，成分正常；圖1～3顯示，異辛烷，即2,2,4-三甲基戊烷出峰時(shí)間在10.12 min左右，樣品1異辛烷出峰時(shí)間在10.133 min，樣8異辛烷出峰時(shí)間在10.112 min，樣9在該處未出峰，樣9結(jié)合PONA數(shù)據(jù)庫分析，也未檢出異辛烷?？梢姡瑯悠?～8的汽油池構(gòu)成區(qū)別于樣品9。

圖1樣1全組分快速分析色譜圖

圖2 樣8全組分快速分析色譜圖

圖3 樣9全組分快速分析色譜圖

3.2.2 樣品中異辛烷的含量

表2異辛烷含量數(shù)據(jù)顯示，樣品1～8車用汽油樣品檢出異辛烷，異辛烷體積分?jǐn)?shù)最大3.181 %，最小0.110 %。由于只有樣品9煉制工藝已知，且未添加烷基化組分汽油，可判斷樣品1～8均含有烷基化汽油組分。

表2 低烯烴汽油與主營煉廠汽油的異辛烷含量

4 結(jié)語

2017年1月1日起，國家執(zhí)行國Ⅴ排放法規(guī)。筆者樣品采集于2016年10月和11月期間，從樣品質(zhì)量指標(biāo)分析看，大部分指標(biāo)接近國Ⅵ排放法規(guī)要求，可推斷，從成品油國Ⅴ排放法規(guī)過渡到國Ⅵ排放法規(guī)，將不困難；對烯烴含量符合美國加州標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油，使用氣相色譜GC，結(jié)合數(shù)據(jù)庫PONA分析，成功鑒別出樣品中含異辛烷，可判斷在檢出異辛烷的樣品中，其汽油池中含有烷基化汽油組分。筆者提供了一種現(xiàn)階段鑒別烷基化汽油質(zhì)量的方法。

目前市場上烷基化組分，即異辛烷，與MTBE一樣，定性為化工品。烷基化汽油不含烯烴、芳烴、苯，為清潔汽油調(diào)合組分，但鑒別方法困難，特別是在企業(yè)對烯烴體積分?jǐn)?shù)下限設(shè)置有內(nèi)控指標(biāo)的情況下，含烷基化組分的低烯烴汽油未被社會(huì)廣泛接受。但添加烷基化汽油的產(chǎn)品組分正常，使用性能指標(biāo)符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)，是清潔能源發(fā)展方向。為做好油品接收，保證合格好用的油品成功驗(yàn)收，油品銷售企業(yè)可采取簡便的方法，即對低烯烴含量汽油進(jìn)行指標(biāo)間邏輯關(guān)系分析，若油品使用性能指標(biāo)良好，密度符合標(biāo)準(zhǔn)要求，即可接收。同時(shí)也要提高警惕，防止一些非法調(diào)油商利用目前烷基化組分使用良好、價(jià)格便宜的時(shí)期，簡單用石腦油與烷基化組分調(diào)合直接銷售，造成產(chǎn)品汽油密度指標(biāo)不合格，導(dǎo)致在銷售環(huán)節(jié)反映使用性能不佳和油品質(zhì)量抽檢不合格的情況發(fā)生。

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2017-06-28。

馬芝玉(1983—)，女，碩士研究生，2009年畢業(yè)于廣西大學(xué)有機(jī)分析專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事成品油數(shù)質(zhì)量管理工作。