楊嘉偉　張鵬輝　張惠　薛元　高琴　青穎　王星

摘要：該文研制異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用差示掃描量熱法和質(zhì)量平衡法開展純度定值研究工作。質(zhì)量平衡法研究中使用氣相色譜面積歸一化法對主成分異辛烷和有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行色譜含量測定，同時結(jié)合電感耦合等離子質(zhì)譜、離子色譜、灰分測試方法和卡氏水分儀對原料中的無機(jī)雜質(zhì)準(zhǔn)確定量。在確認(rèn)原料主成分和雜質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定的條件下，進(jìn)一步采用差示掃描量熱法測定異辛烷的純度，并開展均勻性和穩(wěn)定性考察和數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度進(jìn)行了系統(tǒng)性的評估和數(shù)學(xué)擬合。經(jīng)考察該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好，在1年內(nèi)性質(zhì)穩(wěn)定，特性量值準(zhǔn)確。研制的異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度值為99.86%，相對擴(kuò)展不確定度為0.26%（k=2）。

關(guān)鍵詞：異辛烷;純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);質(zhì)量平衡法;差示掃描量熱法

中圖分類號：TQ421.31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）08-0080-05

0 引言

目前，國家對環(huán)境保護(hù)與污染治理工作十分重視。汽車尾氣作為引起大氣污染的主要原因之一，是環(huán)境監(jiān)測的重點(diǎn)檢測領(lǐng)域。異辛烷作為油品添加劑，具有高辛烷值，在油品中添加異辛烷，可以促進(jìn)充分燃燒，降低汽車尾氣污染[1-3]。研制的異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以為石油、化工、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域提供高純度、量值準(zhǔn)確、可溯源的參考標(biāo)準(zhǔn)。

質(zhì)量平衡法是一種純度定值方法，可溯源至國際單位制[4-6]。雖然所需的技術(shù)條件嚴(yán)苛且工藝復(fù)雜，但其測量準(zhǔn)確度高。差示掃描量熱法是一種熱分析方法，通過控制溫度變化檢測樣品改變的熱焓值計算其純度值。這種方法是一種制樣簡便、樣品用量少、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好的純度分析方法，而且不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參照，是一種可以測定絕對純度的方法[7-10]。本文使用配有超低溫制冷裝置的差示掃描量熱儀和高準(zhǔn)確度的質(zhì)量平衡法對異辛烷開展純度分析定值研究。系統(tǒng)性評定影響定值結(jié)果的不確定度分量，并通過數(shù)學(xué)擬合計算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：XPE205型，美國Mettler Toledo公司;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2020型，配有氫火焰離子化檢測器，日本Shimadzu公司;差示掃描量熱儀：Q2000型，配有超低溫冷卻裝置（控溫范圍-180～550℃），美國Waters公司;玻璃量具：A級，德國Brand公司;以上儀器與器具均經(jīng)中國測試技術(shù)研究院檢定合格。

異辛烷：GC色譜級，標(biāo)識純度>99.8%，美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

在環(huán)境溫度為（20±3）℃的潔凈實(shí)驗(yàn)室中，將高純異辛烷溶液灌封至潔凈的5mL棕色安瓿瓶中，每瓶灌裝2mL，共制備約1000瓶。冷藏（4℃）和避光條件下保存。

1.3 分析條件

氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）：GC色譜柱：Stabilwax（60 m×0.32mm×1.0μm）;進(jìn)樣口溫度：220℃;檢測器溫度：250℃;分流比：10：1;色譜柱流量1.5mL/min;柱溫：35℃優(yōu)黔寺10min：以10℃/min升至200℃，保持24min。MS：接口溫度：250℃：離子源溫度：250℃;Scan模式，掃描范圍：35～600m/z，溶劑延遲時間：4min。進(jìn)樣量：1μL。

氣相色譜儀（GC-FID）：色譜柱：Stabilwax（60m×320μm×1.0μm）;進(jìn)樣口溫度：250℃;檢測器溫度：310℃;分流比：20：1;色譜柱流量1.5mL/min;柱溫：40℃保持10min;以15℃/min升至200℃，保持1min;以20℃/min升至300℃，保持5min。進(jìn)樣量：1μL。

差示掃描量熱儀（DSC）：樣品盤：鋁制坩堝;載氣：氦氣;初始溫度：-130℃，保持5min;以1℃/min速率升溫至-110℃，在以0.5℃/min速率升溫至-85℃。

1.4 原料定性分析

氣相色譜用于分離原料中的主成分和雜質(zhì)。將盡量多的雜質(zhì)組分分開，并發(fā)現(xiàn)色譜圖中有2個雜質(zhì)峰，如圖1所示。在全掃描模式下，通過氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析。將質(zhì)譜圖中豐度較大的碎片離子與美國NIST官方譜圖庫對比。質(zhì)譜圖比對結(jié)果表明，原料的主成分為異辛烷，兩個未知雜質(zhì)分別為二甲醚和甲醇，如圖2所示。

1.5 質(zhì)量平衡法研究異辛烷純度P_M

1.5.1 有機(jī)純度分析

通過氣相色譜法（GC-FID）測定原料中的主要成分。由于不同組分在檢測器上的響應(yīng)信號不一致，本文分別制作二甲醚和甲醇標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，對原料中的2種雜質(zhì)定量測定。抽取13個樣品進(jìn)行測試，每個樣品測試3次，取平均值為測試結(jié)果。通過對測定的有機(jī)雜質(zhì)質(zhì)量濃度換算為百分比，計算得到原料中異辛烷的色譜純度，分析結(jié)果見表1。

1.5.2 無機(jī)雜質(zhì)分析

無機(jī)雜質(zhì)主要分為無機(jī)元素和水分。大部分有機(jī)試劑容易吸收空氣中的水分。依據(jù)GB/T606-2003，使用卡氏水分儀，通過微庫侖電位分析方法測定原料中水分含量。依據(jù)GB/T9741-2008測試原料中灰分。通過電感耦合等離子質(zhì)譜法結(jié)合離子色譜法測試原料中的痕量無機(jī)元素。痕量無機(jī)元素總含量小于0.0001%，因此忽略其對主要成分純度定值的影響。從均勻的原料中取5個樣品，單個樣品3次測試的平均值為測試結(jié)果。無機(jī)雜質(zhì)含量測試數(shù)據(jù)如表2所示。

通過氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法定量和定性分析原料中的有機(jī)雜質(zhì)，確定原料中異辛烷的有機(jī)純度（I_O）。對氣相色譜檢測能力范圍外的水分（I_W）、灰分（I_A）和無機(jī)元素（I_I）的含量，通過卡氏水分儀和電感耦合等離子質(zhì)譜儀等開展定量分析。依據(jù)質(zhì)量平衡法計算原料中異辛烷純度（P_M）的公式為[11]

P_M=（1-I_W-I_A-I_I）×I_O（1）

1.6 差示掃描量熱法研究異辛烷純度PDSC

使用DSC方法測定異辛烷原料純度。隨機(jī)抽取13個樣品并對每個樣品測定3次。由于異辛烷的標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)為-107℃，采用超低溫冷卻裝置，將樣品溫度降至-130℃，以低速率升溫，保證熔點(diǎn)測量的準(zhǔn)確性。通過計算一定質(zhì)量的原料在熔點(diǎn)處熱焓值的變化量計算樣品純度。DSC測試樣品熱量變化曲線見圖3，測試數(shù)據(jù)見表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料純度定值

通過質(zhì)量平衡法和差示掃描量熱法測定異辛烷純度值。純度測定結(jié)果見表3。

采用科克倫檢驗(yàn)方法，研究了兩種純度定值方法的等精度。取α=0.05，計算C=0-5233，臨界值C（0.05，3，13）=0.5839，測試值小于臨界值。兩種純度定值方法互為等精度。采用兩種方法定值的平均值99.86%為異辛烷的最終純度定值結(jié)果[12]。

2.2 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

在盡量保證測試環(huán)境和DSC儀器條件一致的情況下，按照隨機(jī)順序測試樣品[13]。每個樣品單元測試3次，取平均值為測定結(jié)果。采用F檢驗(yàn)對瓶間和瓶內(nèi)均勻性測試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)分析。測試結(jié)果和數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果見表4。

2.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

在12個月的時間段內(nèi)，采用先密后疏的時間間隔方法取樣分析。每次分析前用氣相色譜一質(zhì)譜法對原料進(jìn)行主成分定性和雜質(zhì)定性分析，確證主成分為異辛烷，而且沒有新的雜質(zhì)出現(xiàn)。采用差示掃描量熱法對異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展穩(wěn)定性考察。測試數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)統(tǒng)計學(xué)分析見表5。

2.4 不確定度評定

2.4.1 純度定值的不確定度

質(zhì)量平衡法定值不確定度的評估包括：氣相色譜法有機(jī)純度測定不確定度（u_GC）;水分測定不確定度（u_W）、灰分測定不確定度（u_A）、微量金屬無機(jī)雜質(zhì)（u_I）測定不確定度。氣相色譜法有機(jī)純度測定不確定度（u_GC）包括：氣相色譜定值結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差引入的A類不確定度;儀器對主成分和雜質(zhì)響應(yīng)不一致引入的B類不確定度;儀器測量線性準(zhǔn)確度引入的B類不確定度。主要雜質(zhì)的定量測定采用標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量測定，因此可以忽略儀器響應(yīng)信號不一致的影響。氣相色譜純度測定方法中進(jìn)樣量均在儀器線性范圍，因此可以忽略儀器測量線性準(zhǔn)確度[14-15]。綜上，u_GC=0.009%。水分、灰分、微量金屬和無機(jī)雜質(zhì)測定不確定度，分別以測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為不確定度擬合。依據(jù)表2，u_W=0.055%，u_A=0.009%。質(zhì)量平衡法定值的不確定u_M為：

差示掃描量熱法測量定值不確定度評估包括;差示掃描量熱法定值結(jié)果測相對標(biāo)準(zhǔn)偏差引入的A類不確定度，即u₁=0.008%;在測量過程中各種變量引入的B類不確定度。測量過程中各種變量引入理論依據(jù)是Vant Hoff方程計算模型，本實(shí)驗(yàn)中計算得到（△X÷X）=0.43[16-18]。則B類不確定度為：u₂=（△X÷X）×（1-_DSC）=0.43×（1-99.84%）=0.07%

差示掃描量熱法定值不確定度為：

兩種方法平均值間的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.019%作為2種定值方法差異性的不確定度擬合，即u_R=0.019%。綜上所述，異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度定值的不確定度為：

2.4.2 均勻性不確定度u_H和穩(wěn)定性不確定度u_S

依據(jù)表4和表5計算得到u_H=0.01%和u_S=0.03%。

2.4.3 擬合總不確定度

取包含因子為2，擬合異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對不確定度計算如下：

U=u_C×2=0.26%

則異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值為99.86%，相對擴(kuò)展不確定度為0.26%[19]。

3 結(jié)束語

本文研制的異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用方法對原料主成分和雜質(zhì)定性。使用氣相色譜法和差示掃描量熱法開展純度定值研究工作。在確證原料主成分和雜質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定的條件下，使用DSC開展均勻性和穩(wěn)定性測試，并進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。經(jīng)考察該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好，在1年內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分穩(wěn)定，量值準(zhǔn)確。研制的異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度值為99.86%，相對擴(kuò)展不確定度為0.26%（k=2）。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為石油、化工、環(huán)境檢測等領(lǐng)域提供高純度、量值準(zhǔn)確的計量標(biāo)準(zhǔn)和溯源依據(jù)。

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（編輯：徐柳）