叢川波，楊春翔，孟曉宇，周 瓊

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程系,北京102249）

丁腈橡膠(NBR)具有良好的耐油性能和力學(xué)性能[1],并且丁腈橡膠的價(jià)格相比于氟橡膠、氟硅橡膠低得多,工藝性能優(yōu)良[2],因而作為最通用的耐油橡膠密封材料廣泛應(yīng)用于汽車[3]、航空航天[4]、油田化工[5]等領(lǐng)域。丁腈橡膠在使用過(guò)程中難免與非極性的油類介質(zhì)接觸,在接觸的過(guò)程中往往會(huì)發(fā)生丁腈橡膠中增塑劑的滲出和介質(zhì)油的滲入兩個(gè)過(guò)程[6-7],這兩個(gè)過(guò)程會(huì)影響到丁腈橡膠的質(zhì)量變化率、體積變化率和力學(xué)性能,從而使丁腈橡膠的密封性能大大降低,這會(huì)降低工作部件的壽命[8],嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)泄漏等重大工程事故。本文將不同種類的丁腈橡膠的生膠與其常用的一類增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)混合在一起,不進(jìn)行硫化將其浸泡到非極性介質(zhì)異辛烷中,使用紫外分光光度計(jì)獲得了介質(zhì)中DOP滲出量,從而獲得了丁腈橡膠中滲入異辛烷的量。本文研究了DOP滲出和異辛烷滲入過(guò)程以及不同DOP用量和丁腈橡膠丙烯腈的含量對(duì)滲透平衡后DOP的滲出量和異辛烷的滲入量和影響,這對(duì)丁腈橡膠在非極性介質(zhì)中的應(yīng)用有著重要的借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

NBR DN2850、NBR DN3350,日本Zeon公司；NBR N220S,日本JSR公司；過(guò)氧化二異丙苯(DCP),杭州大晶化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)、異辛烷,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SK-1608雙輥筒開(kāi)煉機(jī),上海橡膠機(jī)械廠；XLB型平板硫化機(jī),青島亞?wèn)|橡膠集團(tuán)有限公司；JC- 1025型沖片機(jī),江都市精誠(chéng)測(cè)試儀器有限公司；MP3002電子天平,上海恒平科學(xué)儀器有限公司；DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,北京雅士林試驗(yàn)設(shè)備有限公司；UV-1700紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),日本島津。

1.3 實(shí)驗(yàn)的配方和樣品制備

將丁腈橡膠在SK-1608型雙輥筒開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行塑煉,后加入增塑劑DOP,待DOP完全進(jìn)入到丁腈橡膠中,薄通5次,下成3mm厚的片待用。將硫化機(jī)溫度設(shè)置為120℃,將上述混煉膠片放入2mm模具中,在10MPa的壓力下壓制10min,再轉(zhuǎn)移到另一冷壓機(jī)上壓制10min,冷卻后,取出膠片,用裁刀制成一定的形狀,用于浸泡實(shí)驗(yàn)。

在DOP的滲出和介質(zhì)的滲入過(guò)程的配方為：純橡膠：NBR3350100；增塑橡膠：NBR3350100,DOP 7。在DOP用量對(duì)丁腈橡膠的影響中的配方為：NBR3550100,DOP用量分別為1、3、5、7。在腈基含量對(duì)異辛烷滲入和DOP的滲出過(guò)程影響中的配方為：NBR2850或NBR220S 100,DOP用量為1、3、5、7。

1.4 浸泡實(shí)驗(yàn)及DOP滲出量的測(cè)定

由于丁腈橡膠的使用上限溫度為120℃,而本文使用的丁腈橡膠沒(méi)有添加防老劑,易老化所以實(shí)驗(yàn)溫度不能太高。而另一方面,為了使丁腈橡膠能盡快達(dá)到溶脹平衡,又希望實(shí)驗(yàn)溫度較高,同時(shí)在選擇非極性介質(zhì)溶劑時(shí),考慮到溶劑的沸點(diǎn)要高及揮發(fā)度要低等因素,因此選擇溶劑為異辛烷,實(shí)驗(yàn)溫度為70℃。

工作曲線的繪制：配置0.00004、0.00008、0.00016、0.00024、0.00032 g/mL的DOP異辛烷溶液,以純異辛烷為參比,用紫外分光光度計(jì)測(cè)量在275nm處的吸光度,繪制吸光度(A)-濃度(C)圖,擬合得到工作曲線。通過(guò)此工作曲線可獲得從橡膠內(nèi)部遷移到異辛烷中的DOP的質(zhì)量。

將大約1g丁腈橡膠浸泡在50mL異辛烷中,隔一定的時(shí)間稱量丁腈橡膠體的質(zhì)量,并且測(cè)量異辛烷中DOP的吸光度,直至橡膠的重量不發(fā)生變化。在此過(guò)程中,混煉膠中生膠的質(zhì)量為m0,添加的增塑劑為m1,浸泡平衡后橡膠的質(zhì)量為m2,通過(guò)紫外分光光度計(jì)獲得的異辛烷中滲出的DOP的量為m3,則DOP的滲出量為m3/m0,異辛烷的滲入量為(m2-m0-m1+m3)/m0,DOP的滲出率為m3/m1。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOP異辛烷溶液紫外光譜吸收工作曲線的建立

為了檢測(cè)丁腈橡膠中滲出的DOP量,本文建立了DOP在異辛烷溶液中的紫外吸收的工作曲線。分別配制了不同濃度 DOP異辛烷溶液,并測(cè)定了不同濃度溶液的紫外吸收光譜,如圖1所示。

圖1 不同濃度DOP的紫外譜圖(A)和工作曲線（B）Fig. 1 Different concentrations of DOP ultraviolet spectra (A)and working curve (B)

由圖1可以看出,DOP溶液的吸收光譜在275nm和281nm處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰,并且吸收峰的強(qiáng)度隨DOP濃度的增大而增大,按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)選取275nm的吸收峰的強(qiáng)度,繪制DOP濃度與吸光度的關(guān)系圖,并通過(guò)線性擬合獲得工作曲線為：Y=2746.65X-0.00504(其中：Y為吸光度X為DOP濃度,g/mL)。

2.2 丁腈橡膠中增塑劑滲出和介質(zhì)滲入分析

加入增塑劑前后的丁腈橡膠中的DOP的滲出量和異辛烷的滲入量隨時(shí)間的變化如圖2所示,由圖2可以看出,各個(gè)組份在不同的丁腈橡膠中在48h后基本可以達(dá)到滲透平衡,在滲透平衡后對(duì)于沒(méi)有增塑的丁腈橡膠的總質(zhì)量的增加大于增塑丁腈橡膠,這主要是因?yàn)樵鏊芏‰嫦鹉z不僅會(huì)吸收異辛烷,還會(huì)釋放出DOP,所以它的總質(zhì)量較低。為了將這兩個(gè)過(guò)程分開(kāi),本文用紫外分光光度計(jì)測(cè)定了異辛烷中的DOP的濃度,從而獲得了浸泡不同時(shí)間后滲出DOP的質(zhì)量,再通過(guò)總質(zhì)量的變化,獲得到不同時(shí)間滲入到丁腈橡膠中異辛烷的量,滲出的DOP相對(duì)于丁腈橡膠吸收異辛烷來(lái)講,其質(zhì)量是減少的,所以為負(fù)值。由圖2可以看出,加入DOP后丁腈橡膠吸收異辛烷的質(zhì)量比純丁腈有所增加,而DOP的滲出減少了增塑丁腈橡膠質(zhì)量的增加,從而使其質(zhì)量增加小于純丁腈橡膠。最終平衡后滲出DOP質(zhì)量為6.3%,約占總DOP用量的90%,因此,在浸泡的過(guò)程中加入的DOP大部分都遷移到異辛烷中。

圖2 純橡膠、增塑橡膠滲入異辛烷和滲出DOP的重量變化Fig.2 Weight changes of isooctane infiltration and DOP exudation of pure rubber and plasticized rubber

2.3 DOP用量對(duì)丁腈橡膠中DOP的滲出和異辛烷滲入 平衡量的影響

為了探索配方中DOP的量對(duì)遷移過(guò)程的影響,對(duì)NBR3350丁腈橡膠加入1、3、5、7份DOP和未加增塑劑的丁腈橡膠進(jìn)行對(duì)比。圖3為不同DOP含量的未交聯(lián)NBR質(zhì)量變化率隨浸泡時(shí)間的變化曲線,隨著配方中DOP份數(shù)的增加,橡膠在溶脹平衡時(shí)的質(zhì)量增重越小,并且加入的DOP量越大,到達(dá)溶脹平衡的時(shí)間越短,說(shuō)明DOP的加入可以加速異辛烷的滲入和DOP的滲出。

圖3 不同DOP含量的未交聯(lián)NBR3350質(zhì)量變化率隨浸泡時(shí)間的變化曲線Fig. 3 Mass change rate curve of uncrosslinked NBR3350 with different DOP contents as a function of soaking time

為了研究不同DOP添加量對(duì)增塑丁腈橡膠中DOP的滲出量和滲出的比例以及異辛烷的滲入比例的影響,測(cè)定了異辛烷溶劑中滲出的DOP量,再結(jié)合丁腈橡膠總質(zhì)量的變化,從而獲得了滲入丁腈橡膠中異辛烷的量,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,隨著DOP用量的增加,丁腈橡膠的總質(zhì)量變化呈現(xiàn)先增加后減小的過(guò)程,這個(gè)規(guī)律是因?yàn)樵诮莸倪^(guò)程中,存在著DOP的滲出和異辛烷滲入兩個(gè)過(guò)程,這兩個(gè)過(guò)程相互耦合影響了其質(zhì)量變化。當(dāng)DOP的用量為1份時(shí),丁腈橡膠在達(dá)到溶脹平衡后的質(zhì)量變化最大。加入1份DOP后,滲入到丁腈橡膠內(nèi)部的異辛烷的重量比未加DOP的丁腈橡膠急劇增大,再隨DOP用量的增加,滲入到丁腈橡膠內(nèi)部的異辛烷有所增大,但是增大幅度不明顯。從丁腈橡膠滲出DOP的量則隨其用量的增大而逐漸增大,但滲出DOP量占總加入量的比例基本不隨DOP用量增加而改變,基本保持在90%左右,因此在異辛烷溶液中增塑丁腈橡膠添加的DOP大部分會(huì)滲出到溶劑中。

圖4 溶脹平衡時(shí)丁腈橡膠的重量、DOP滲出量和異辛烷滲入量隨DOP用量的變化Fig. 4 Changes of NBR weight, DOP exudation and isooctane infiltration with DOP dosage at swelling equilibrium

2.4 丙烯腈的含量對(duì)DOP滲出和異辛烷滲入過(guò)程的影響

不同丙烯腈含量的丁腈橡膠質(zhì)量變化曲線如圖5所示,由圖5可以看出,使用相同量的DOP,丁腈橡膠隨丙烯腈含量的增大,其質(zhì)量變化率變小,所有不同的丁腈橡膠,其溶脹平衡的質(zhì)量變化率隨DOP用量的增大其質(zhì)量變化率減小。丁腈橡膠的質(zhì)量變化主要是由于異辛烷的滲入和DOP的滲出兩個(gè)過(guò)程決定的,本文用紫外分光光度計(jì)測(cè)定了不同時(shí)間時(shí)異辛烷溶劑中DOP的含量,將這兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行了分離,獲得了異辛烷的滲入率以及DOP的滲出率。

圖5 DOP含量對(duì)不同腈基含量(A：28%,B：41%)NBR的質(zhì)量變化的影響Fig. 5 Influence of DOP content on quality change of NBR with different nitrile group content (A：28%,B：41%)

DOP 含量對(duì)不同丁腈橡膠中異辛烷遷入率的影響如圖6所示。由圖6可以看出,對(duì)于所有的丁腈橡膠來(lái)講,隨DOP用量的增大,異辛烷的滲入率稍微有所增大。由于極性單體丙烯腈的含量對(duì)異辛烷影響較大,隨丙烯腈含量的增大,異辛烷的滲入率急驟下降。因此提高橡膠材料的極性可有效地降低非極性介質(zhì)的滲入量。

圖6 DOP含量對(duì)不同NBR中異辛烷遷入率的影響Fig. 6 Effect of DOP content on isooctane migration rate in different NBR

DOP 用量對(duì)不同丁腈橡膠中DOP遷出率和遷出量的影響如圖7所示。由圖7(A)可以看出,對(duì)不同腈基含量的丁腈橡膠,加入的DOP越多,滲出的量也越多；由圖7(B)可以看出,DOP滲出率與使用的丁腈橡膠的種類和DOP的用量無(wú)關(guān),溶脹平衡后的丁腈橡膠中DOP的滲出率均在90%左右,也就是說(shuō)對(duì)于丁腈高分子鏈和異辛烷這兩種介質(zhì)來(lái)講,DOP與異辛烷的相容性好,所以DOP更加容易遷移到異辛烷中。在丁腈的應(yīng)用過(guò)程中可通過(guò)調(diào)節(jié)添加DOP的用量,來(lái)平衡介質(zhì)異辛烷的滲入量,使得丁腈橡膠在使用過(guò)程可保持低的質(zhì)量和體積變化率。當(dāng)然對(duì)介質(zhì)的滲入與增塑劑的滲出還有其他很多的影響因素,比如硫化劑的種類和用量以及碳黑的種類與量,這些方面的研究本課題組會(huì)陸續(xù)進(jìn)行相關(guān)報(bào)道。

圖7 DOP含量對(duì)不同丙烯腈NBR中DOP遷出率和遷出量的影響Fig. 7 Effects of DOP content on DOP removal rate and amount in different acrylonitrile NBR

3 結(jié)論

（1）丁腈橡膠在異辛烷中的質(zhì)量變化可分兩個(gè)過(guò)程,一個(gè)是異辛烷的滲入過(guò)程,另一個(gè)是其中DOP的滲出過(guò)程,并且在丁腈橡膠中加入的DOP的量越多,溶脹平衡后其質(zhì)量變化越小。

（2）向丁腈橡膠中加入1份DOP后,異辛烷溶脹平衡時(shí)的滲入量增大,但隨DOP的用量加大,其增加量變化不大。溶脹平衡時(shí)異辛烷的滲入量隨丁腈橡膠中腈基含量的增大而顯著減小。

（3）溶脹平衡時(shí)DOP的滲出量隨DOP的用量增大而增大,但與丁腈橡膠中的腈基含量基本無(wú)關(guān)。加入丁腈橡膠中的DOP有約90%會(huì)滲出到溶液中,且該數(shù)值與其用量和丁腈橡膠中腈基含量基本無(wú)關(guān)。